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文/徐也茗 郑传明 张韫宏，北京理工大学化学与化工学院，化工通报
汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，传统燃油汽车不仅消耗了大量不可再生的石油资源，也造成了严重的环境污染和温室效应。面对全球化石燃料日渐枯竭和石油价格不断上涨等问题，以及汽车尾气对人类生态环境的破坏，开发低碳可再生的清洁能源，加快新能源汽车的普及，是整个汽车行业可持续发展的必然趋势。
氢一直以来被视为最理想的清洁能源，是许多国家能源发展战略的重点研究对象。氢的单位质量热值高，约为汽油的三倍；燃烧产物主要是水，对环境无污染，又能循环利用。然而氢气不易液化，储运的条件和成本较高；易爆炸，安全性低；作为燃料应用需要大规模建设氢加气站，投入资金巨大等关键性问题至今仍未得到很好解决，氢作为汽车动力源的大规模使用受到严重制约。
氨同样是一种无碳化合物，燃烧时只产生水和氮气以及少量的氮氧化合物，也可以作为清洁能源来代替化石燃料。氨的能量密度高于汽油、甲醇等燃料；辛烷值高，又极易压缩液化，储运安全方便；补给时，现有加油站的基础设施即可满足液氨的加注需求。此外氨作为富氢化合物(含氢质量分数17.6%)，也可用作燃料电池制氢的原材料。合成氨是世界上产量最大的化工产品之一，生产、储运和供给工艺成熟，设备完善。综合来看，氨燃料替代化石能源在汽车发动机中供能具有现实意义。
本世纪以来，氨燃料的研发应用越来越受到重视。美国、加拿大、荷兰、日本等国家的学者均在积极探索氨能的发展潜力。2004年起，美国每年举行一次“氨学术交流会议”，2008年更是将会议主题定为“氨—美国能源独立的关键”，从中可以看出氨在美国能源独立战略中的重要地位；日本、新加坡和韩国也都开始与澳大利亚官方讨论设立进口可再生氨的港口。目前我国对氨燃料的研究工作尚在起步阶段，以氨作为储能介质的相关研发应用有待进一步开展。
1. 车用氨能
1.1 氨作为发动机燃料
液氨的密度接近汽油，虽然其热值约为汽油的一半，但辛烷值远高于汽油，抗爆性能优良，在发动机提高输出功率的同时节约燃料。过去几十年中，国外许多国家已对氨作为内燃机燃料的可行性进行研究，结果都是积极的。上世纪中期，比利时研究人员提出将氨作为燃料用于驱动汽车，并成功在不同机型车辆上得到验证；其研究还发现，增加氨的进气压力或利用废气燃料重整技术均可满足发动机的动力性能要求。随后美国航天局利用氨作为动力燃料开发研制了X-15型试验机，并以当时人类航空史上最高时速进入太空，这预示着氨燃料发动机具有极好的应用前景。
近年来，氨燃料在发动机领域的实际应用取得了进一步突破。Reiter等研究表明，只需稍加改造发动机中氨的进气管线，现代柴油汽车即可转变为氨-柴油双燃料动力车；而且在氨含量不超过总能源的70%时，尾气中氮氧排放量较低。Liu等试验发现，通过增加内燃机压缩比提高氨的输出功率，可以将发动机热效率提升至50%以上，远高于普通燃油汽车。
由于氨的最低着火限高，燃烧速度慢，在作为车用燃料时通常需要使用助燃剂，如乙炔、二甲醚、柴油、氢等。现有以氨作为发动机燃料的汽车系统中，一部分氨会在旁路系统中经催化剂作用生成氢气，与主系统的氨气形成氨-氢混合燃料后，进入发动机气缸内燃烧，达成裂解氢引燃氨燃料的目的。Ryu等研究显示，氨催化裂解后产生的氢气和氮气与氨混合燃烧，可提高发动机燃烧性能，并减少尾气排放。
同样作为一种潜力巨大的化石替代燃料，甲醚的燃烧性能更加优良，也更加适用于内燃机，然而较高的成本阻碍了它的大规模推广。将密度相近的液氨与甲醚混合制成燃料，既能实现二者燃烧性能互补又降低了燃料成本。Gross等研发了一套高压燃料混合喷射系统，以氨-甲醚混合物为研究对象进行了试验，结果表明，在高浓度氨条件下适当提高喷射压力可增强燃料与空气的混合效果，促进燃料燃烧更加充分并实现更高的发动机负荷。目前俄罗斯发动机制造商Energomash公司正在研制以氨-乙炔混合物为燃料的新型火箭发动机，旨在极大降低火箭发射成本的同时，大幅度提高发动机的效率。
氨在完全燃烧的情况下只生成氮气和水，但在实际燃烧过程中由于许多不可控因素，往往难以避免氮氧化合物的产生，因此研究如何处理尾气是氨作为发动机燃料面临的主要挑战。在大部分氨燃料发动机的研究中，一个关键的任务就是降低氮氧化合物排放浓度。掌握氨与各种引燃助剂混合燃烧的反应机理和动力学过程，分析尾气中氮氧化合物形成路径和处理技术以及各类发动机尾气特性是未来氨作为汽车发动机燃料的研究重点。
1.2 氨作为燃料电池原料
燃料电池是一种可以将燃料含有的化学能直接转换成电能的发电装置。它的阴阳两极只是反应过程的能量转换器，所需的化学原料由外部供给，不储存于电池内部。作为新能源汽车的核心技术，燃料电池曾被美国《时代》杂志列为21世纪改变人类生活的十大新科技之首，是业界公认的未来汽车最佳动力源。氨含氢量高、能量密度大，且重整制氢装置简单、产物不含可导致燃料电池中毒的COx，作为燃料电池原料优势十分突出。20世纪60年代以来，氨作为燃料电池的原料进入了广泛的实用性开发阶段：Allis-Chamber公司曾为大众公司开发过8kW的氨一空气燃料电池系统；瑞典ASEA公司曾设计过一台200kW的液氨-液氧燃料电池用于驱动潜水艇。如今，日本及欧美等发达国家纷纷计划利用氨燃料电池取代传统发电机及内燃机；以色列新能源企业GenCell公司研发了独特的氨分解技术，在此基础上推出的新型氨氢燃料电池已经在美国和墨西哥打开市场，并有意与中国公司建立长期稳定的合作关系。
在直接供氨式燃料电池内，氨直接在燃料电池的阳极经催化剂作用下发生氧化反应：
4NH3+3O2→2N2+6H2O。
在直接供氨式碱性燃料电池中，阳极反应为：2NH3+6OH-→N2+6H2O+6e-，阴极反应：6H2O+3O2+12e-→12OH-。碱性燃料电池是一种成本低廉、能量转化效率较高的低温型燃料电池，然而一旦与CO2接触其输出功率便会急剧下降。氨作为非碳基氢源可从根本上解决这一问题，从而拓宽了车载燃料电池的原料选择范围。
氨还可作为燃料使用在直接供氨式固体氧化物燃料电池中。Wojcik等[33]研究表明，在高温条件(700~900℃)下其发电效率与氢燃料相当。1980年，Vayenas等[34, 35]就已在一种固体氧化物燃料电池氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)中选用氨作为燃料。不过当时发现，YSZ氧离子易与氨气发生过氧化反应，生成有毒的NO：2NH3+5O2-→2NO+3H2O+10e-，因此人们只好将氨燃料电池的重心放在碱性燃料电池上，并成功将氨使用在美国军用燃料电池系统中。
目前直接供氨式燃料电池的效率和功率密度都不算理想。另外，出于环保考虑还需对其产生的尾气进行处理，浓缩、回收残余的氨气。这一过程所要求的附加热交换装置大大增加了系统的复杂程度。
在间接供氨式燃料电池系统中，氨首先经过重整装置催化分解成氢气和氮气：2NH3→N2+3H2，再将氢气供给燃料电池。氨分解制氢装置简单高效、成本低廉、易于携带，只需在燃料电池的装置入口增加一个重整器，即可实现氨的分解。除了研发快速高效的氨分解催化剂体系外，还可通过适当增长装有球形催化剂的绝热金属管长度，促使氨与催化剂充分接触，提高氨分解制氢的效率[26]。因此氨特别适合作为燃料电池的供氢载体，广泛使用在新能源汽车中。
综上所述，氨作为优势明显、前景广阔的清洁可再生能源，可直接在车辆发动机内燃烧供能，也可用作车载燃料电池的原料气，尤其是氨为燃料电池的氢源提供了新的途径，但在技术上对催化剂体系提出了更高的要求：需要在较低温度下表现出较高的催化活性。这直接关系到氨作为车用燃料的实际意义和经济效益，也决定了氨分解反应发生器的研制。接下来，将对氨分解所采用的催化剂体系及相关研究进行介绍。
2. 氨重整分解催化剂
2NH3→N2+3H2 ΔH298K=92.2kJ/mol
氨分解是一个可逆的吸热反应。从表 1可以看出，在常压、400℃时，理论上氨基本能完全分解转化。然而实际上氨分解的活化能非常高，有实验证明在常压及不加催化剂的条件下，即使反应温度高达700℃，氨分解的实际转化率也不超过10%。而在高温低压条件下，NH3可经催化作用逐步脱氢生成NH2、NH、N，最后两个H和两个N原子分别结合形成H2和N2。因此选用合适的催化剂降低反应活化能是促进氨有效分解的核心技术。
2.1 主催化剂
Ru是已知的活性最高的氨分解催化剂，特别是在碳纳米管(CNTs)环境中Ru的离子电势会大大降低，表面脱附氢的效率明显增强。但是Ru的资源有限且造价昂贵，难以实现在工业中大规模使用。除了Ru之外，氨分解活性较高的贵金属催化剂还有Pt、Ir、Pd和Rh。
不同催化剂体系中贵金属催化剂的活性差异明显，但仍以Ru分解活性最高。Yin等[46]考察了Ru、Rh、Pt和Pd负载于CNTs载体中，在常压、400℃和30000 mL·(g·h)-1条件下分解氨的催化活性，活性顺序为：Ru＞Rh＞Pt＞Pd。Papaolymerou等[47]研究了Ir、Pd、Pt和Rh在不同温度(227~927℃)下的催化活性，以氮气产率作为衡量标准，判断催化剂活性大小为：Ir＞Rh＞Pt＞Pd。此外，催化剂在不同载体环境中表现的催化能力也有区别，根据Yin等[48]的研究得知，Ru在碱性载体中催化活性最好，实验表明以MgO为Ru基催化剂载体时氨分子转化率(TOF)明显提升。
Ni储量较丰富，Ni基催化剂价格低廉、活性较高，被认为是一种比贵金属更具有工业前景的过渡金属催化剂。然而Ni基催化剂活性受本身组分分散度以及粒子粒径等因素制约，基本使用温度在850~1150℃范围内，耗能较大，并且Ni在高温时容易团聚烧结，使用寿命缩短，在低温时又难以实现氨的高转化率。因此Ni催化剂体系在活性和稳定性方面有待加强。
Ganley等以氧化铝作为载体对不同金属催化剂条件下氨分解的反应活性进行研究，活性顺序为Ru＞Ni＞Rh＞Co＞Ir＞Fe，可以看出非贵金属Ni基催化剂的活性甚至优于一些贵金属催化剂。Cao等考察了红泥载体中Ni的负载量与其催化活性之间的关系，发现Ni的质量分数小于9%时，催化活性微弱；质量分数在12%~18%时，催化活性显著提升；之后再增加Ni的负载量，催化活性不升反降。这可能是由于Ni在含量较高时更容易团聚长大，分散度的下降导致其无法与氨充分接触；而氨分解反应对结构相当敏感，因此Ni催化剂只有在适宜的负载范围内才具有最高的氨分解活性。Duan等测试了3种不同Ni基催化剂Ni(111)、Ni(110)和Ni(211)对氨分解的敏感性，其中Ni(110)的催化活性最好，他们认为这与Ni的晶面取向及其表面原子上N的再结合脱附过程有关。
Fe基催化剂原料丰富，与Ni相比成本更低，稳定性更好，但催化活性与Ru催化剂相差较大，有报道称其TOF值比Ru低两个数量级。Fe基催化剂的活性组分是不稳定的FeNx，其易受O2、H2O等影响而失活，因而在氨分解催化剂的研究中，仍以Ru、Ni为主。
阳卫军等在研究活性炭负载Fe、Ni催化分解氨时发现，Fe的催化剂活性高于Ni，其中Fe-Mo/C催化体系的反应活性最好，能够在650℃条件下实现氨气的完全分解。
目前还有研究表明合金催化剂，如Fe-Al-K、Fe-Cr、La-Ni(-Pt)和La-Co(-Pt)等，以及过渡金属的碳、氮化合物，如Mo2N、NixNy、VCx等，对于氨同样具有较好的分解活性。
2.2 助催化剂
助催化剂的主要作用是增强主催化剂的有效活性、选择性及稳定性。碱金属、碱土金属、过渡金属和贵金属均是氨催化分解的良好助剂，其中K、Cs和Ba表现最为突出。碱金属属于电子助剂，能够丰富金属粒子周围的电子环境，促进N原子在主催化剂表面的吸附结合，进而提高体系的催化活性。碱土金属起到电子助剂和结构助剂的双重功效，同时提高催化剂的催化活性和热稳定性。
Zheng等探究了助剂CeO2对氨分解催化体系Ni/Al2O3的活性影响，结果表明，助剂的添加有效抑制了Ni的烧结，并促进N原子在Ni表面的再结合脱附，提高主催化剂的分散度和还原度，降低氨分解反应的活化能，改善了催化体系的活性和稳定性。陈为强等[57]在LaNiO3的改性研究中，掺杂Li、Na、K、Ba等助催化剂并改变掺杂量和载体后，氨分解所需最低温度由650℃降至575℃。Wang等[58, 59]以碱金属和碱土金属氧化物作为助催化剂对Ru/CNTs体系催化氨分解的活性进行研究，不同助催化剂的反应活性为：K-Ru＞Na-Ru＞Li-Ru＞Ce-Ru＞Ba-Ru＞La-Ru＞Ca-Ru＞Ru。可以看出，随着碱金属Li、Na、K的电负性降低，它们的催化性能依次升高，这也恰好印证了电子助剂的作用原理。
2.3 载体
在催化剂体系中载体的主要作用是增加催化剂的比表面积、分散活性组分。近年来随着催化现象逐渐成为热门，人们发现活性组分与载体之间还会发生相互作用，后者的酸碱性、传导性、介电常数往往也会对催化剂活性产生影响。目前催化剂体系采用的载体大多是具有足够机械强度的多孔性物质，常见类型有金属氧化物(MgO、Al2O3)、氧化硅(SiO2)、活性炭(AC)和分子筛等。
MgO熔点超过2800℃，具有极好的稳定性、抗压强度和吸附性。Al2O3的比表面积较高，是一种多孔性、高分散度的固体材料，其吸附性能、表面酸性及热稳定性都符合催化作用的要求。MgO和Al2O3已被广泛应用于氨分解催化剂中。SiO2在酸性介质中良好的稳定性，这是区别于其他催化剂载体的最大特点，可用于很多金属氧化物不适合的情况。AC的主要成分是碳，还掺有少量H、O、N、S和石灰，因此在不同制备条件下能呈现不同的酸碱性；但AC的机械强度不大，导致其应用范围较窄。碳纳米管(CNTs)是一类新型催化剂载体，其规整的孔状结构和较高的比表面积以及出色的导电性有助于增强活性组分的分散和活化，对催化剂的活性发挥起到积极作用。
Yin等研究Ru在不同载体CNTs、MgO、TiO2、Al2O3、AC环境中对氨分解的催化活性，结果表明，Ru/CNTs体系的活性最高。推测原因在于，CNTs具有独特的电学性，有利于与Ru之间的电子传递；另外CNTs较高的比表面积也提高了Ru的分散度。该研究还发现，强碱性载体制备的催化剂活性更高，也更有利于氮的脱附。
目前对氨分解制氢的催化剂研究依然处于初级阶段，对催化剂体系的作用机理、加工设计和应用推广等方面的探索仍需不断深入。在氨分解催化剂的实际应用中，要注重交叉考查催化剂的活性组分、助剂和载体性能三者的联系，以降低反应能量为研究方向，设计出低压、低温、高活性的新型氨分解催化剂，实现氨制氢的潜在实用价值，为氢能实现工业化制取提供更为高效价廉的途径。
3. 氨的合成
氨主要的来源是工业上的合成氨。合成氨从20世纪初发展至今已有一百多年的历史，其生产技术和制备设施都已日趋完善，工艺能耗能够接近理论最小值。目前，氨主要用作氮肥和复合肥料，也可用于合成硝酸、铵盐、氰化物等无机化合物和胺、磺胺等有机化合物，近几十年来更是作为清洁环保的新型燃料在能源行业崭露头角。
3.1 合成氨的工艺流程
原料气的制取：原料气主要为氮气和氢气。氮气可以由空气液化的物理方法获得，也可以利用碳与空气中的氧气反应，再除去二氧化碳后得到。氢气的制取方法是将水蒸汽与煤炭、石油或天然气等在高温条件下混合，生成含有一氧化碳和氢气的混合气体，一氧化碳与过量的水蒸汽继续反应，生成氢气和二氧化碳。
净化、压缩：原料气中含有少量碳氧化合物及硫化物等，利用物理或化学吸附等手段净化脱碳脱硫是合成氨工艺中最重要的一道环节。将有毒的CO转化为CO2、脱硫脱碳，不仅有利于环境保护和资源回收利用，也关系到后续氨合成的工序。在气体精制之后，纯净的氮、氢混合气经高压压缩，送入氨反应装置中。
氨的合成：在高温高压及催化剂条件下，氮、氢混合气进行化合反应制得氨气，它是整个工艺流程的核心。由于合成氨是放热、体积减少的可逆反应，因此需要及时分离已生成的氨，排放隋性气体并循环未反应气体，推动整个反应体系不断正向进行，达到降低生产成本以及提升氨生产效率的目的。
合成氨是极为重要的化工产品，是氮肥工业的基础原料，极大地促进了国民经济的快速发展。化学工业中大部分含氮产品、药物中的磺胺化合物以及国防工业中的三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等也都来源于合成氨。近年来国内外合成氨的技术流程不断改进，主要发展趋势聚焦在开发低压、高活性的新型催化剂体系，降低反应温度、提高氨的平衡转化率，以及改进氨合成塔及塔内件，实现提高降低动力耗能的同时提高氨的生产效率。
3.2 合成氨反应的热力学、动力学研究
从表 2中热力学参数可以判断，合成氨的反应能够自发进行。在实际生产中，为了促进反应的正向进行，提高原料利用效率和氨的产出速率，通常采取增大反应物浓度(适当提高N2浓度，n(N2):n(H2)≈1:2.8)、增大压强(中压生产，20~50MPa)、升高温度(低温虽然有利于平衡正向移动，但也会降低反应速率。通常设定温度在700K左右，此时催化剂活性最强)、使用催化剂(主催化剂为铁触媒Fe3O4，助催化剂K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)等方法，此外还需及时将生成的NH3分离出来，并不断补充原料气。
合成氨为气固相催化反应，从宏观动力学角度大致包括以下阶段：H2和N2分子从气流中向熔铁催化剂的外表面扩散；H2和N2分子从熔铁催化剂的外表面向内表面扩散；H2和N2分子在熔铁催化剂内表面上解离吸附；解离吸附的H和N原子在熔铁催化剂表面化学反应；形成的NH3分子从熔铁催化剂内表面脱附；NH3分子从熔铁催化剂的内表面扩散到外表面；NH3分子从熔铁催化剂的外表面扩散到气流中。要判断整个反应过程是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际条件，例如，低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制。
氨合成反应动力学机理的研究已进行了十几年，但目前仍不统一。其中在高温下铁催化剂上一种普遍接受的机理为：
氮气从气流主体扩散到催化剂颗粒，被吸附：
N2+[K-Fe]→N2[K-Fe]
氮气解离：N2[K-Fe]→2N[K-Fe]
与氢气反应：2N[K-Fe]+H2→2NH[K-Fe]
与氢气反应：2NH[K-Fe]+H2→2NH2[K-Fe]
与氢气反应：2NH2[K-Fe]+H2→2NH3[K-Fe]
氨分子脱附：2NH3[K-Fe]→2NH3+[K-Fe]
其中氮气的活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。
合成氨的工业发展已基本成型，但仍存在着耗能巨大的问题，约占全球耗能的2%；目前提出的有关合成氨的反应机理和催化剂效应假说依然存在着大量无法说明的问题。因此研究低温常压下氨的合成工艺、催化剂体系及反应机理是合成氨工业未来发展的重点课题。
为了应对全球环境污染、温室效应与能源危机的严峻挑战，世界各地都掀起了一股开发化石替代能源的浪潮，其中氨能作为清洁高效燃料的发展潜力不容小觑。氨燃烧值高、绿色经济，合成技术成熟、储运安全便捷，在现有的车用内燃机及其他能源设施中可直接燃烧供能，也可在燃料电池中催化分解制氢供能。我国作为合成氨的产量和用量大国，良好的工业生产基础，若能对氨燃料在发动机及燃料电池等方面的应用加以开发和推广，不仅有助于我国从现有的化石能源向可再生的天然能源转型，实现能源自给与环境保护，也符合我国能源安全战略，为我国经济持续快速发展提供必要的物质基础。
