中国储能网讯：2023年10月25日，美国初创固态电池公司QuantumScape(简称QS)又更新了其电池的测试数据，其中整车客户测试的电池是前期提供的A0样品，容量约为3.6Ah, 共24层极片（大概对应12层双面正极加13层双面负极），正极面容量为3.1mAh/cm2(这个面容量跟目前主流的高镍电池190mAh/g的克容量发挥以及20mg/cm2的面密度相比较已经十分接近)，按照C/3充电以及C/2放电的测试条件，100%DoD下循环1000次容量保持率还有95%（参考全固态电池循环数据再刷新--Quantum Scape公司23年10月数据）。虽然这款电池是加压循环的，但是3.4atm的压力（~0.34MPa）并不是特别大，通过电池系统机械设计来约束是可以实现的。
这个测试结果可以说是出奇的好，显著优于之前内部测试的1C/0.5C工况，所以就连QS自己都喜出望外，在报告中写道“We are not aware of any automotive-format lithium-metal battery that has shown such high discharge energy retention over a comparable cycle count, at room temperature and modest pressure, regardless of C-rate”。那么，如此高的循环寿命QS是怎么实现的？这家德国大众投资的固态电池公司是什么来头？加上宝马投资的Solid Power以及奔驰投资的Factorial Energy，北美固态电池三巨头能否让欧美车企换道超车，在电动化时代反败为胜？本文带您一探究竟。
一、美国三大固态电池公司的进展
美国目前主攻固态电池的一共有三家企业，分别为氧化物路线的QuantumScape，硫化物路线的Solid Power以及聚合物路线的Factorial Energy，以下分别介绍：
1. QuantumScape
作为德国大众集团重仓入股的固态电池企业，QS的成长之路可谓顺风顺水，高峰时市值超过477亿美元，很多百年车企都自愧不如。即便是目前资本环境非常不友好的时候，其市值依然接近29亿美元。
要知道QS 已经SPAC上市快3年了，连一个能正常销售的产品都没有，而且电芯容量都在5Ah以下，也无法全面评估在电动汽车上使用的安全性（注意，QS在报告中已经给首批待产电池命名为QSE-5，是容量为5Ah的软包电池，跟21700圆柱电芯接近，不过目前没听说哪一家用5Ah软包电芯成组做电池包的）。
但每隔一段时间，QS就会释放一些电芯的测试数据，包括单层的，多层的，外部施加以及未施加压力的。本次释放的数据除了前面提到的OEM客户测试的加压的24层3.6Ah电芯的循环之外，还有一款是QS内部测试的单层极片电芯，不施加任何外部压力，采用1C充电，0.5C放电的工况，100%DoD循环1500~2000次，容量保持率还有80%，这个测试结果也是出奇的好。
要知道这是无负极锂金属电池，充放电过程中锂的Plating-Stripping伴随着很大的体积膨胀，而且也会有很多死锂的出现，严重影响循环寿命。那么QS到底采用了什么样的秘密配方，使得无负极，氧化物固态电池能够在不加压力的情况下循环超过1500次呢？
1) 首先，这款QS的固态电池采用了氧化物电解质，一般的锂离子电导率也就1mS/cm, 考虑到晶界接触不良的影响，实际电导率更低，也就是液态电解液(~8mS/cm)的10%左右。
这么低的电导率通常室温下只能在很低的C-rate下运行，而QS的电池不仅室温1C充电，低温-30℃也可以正常运行，甚至放电容量比采用硅碳负极的液态锂离子电池还要好。
可以肯定的是，这款固态电池添加了液态电解液成分。根据上海硅酸盐所温兆银老师课题组博士的经验，氧化物固态电池哪怕只添加一点点液态电解液，其效果都是立竿见影的，对于常温和低温的运行几乎是不可或缺的（参考全固态电池更加务实了）。
2) 其次，这款无负极电池大概率是添加了锂金属的电池。根据锂离子电池专家Jeff Dahn的研究，锂金属电池循环可逆性差，一般需要理论厚度3倍以上的锂才能实现更好的循环。这其中1倍厚度指得是负极锂金属的容量跟正极材料发挥的克容量相当，如果是无负极的化，相当于0倍厚度，循环很难做好。
其实这方面最早宣传无负极的麻省固能Solid Energy System (SES)已经给出了先例，早在2014年，SES就把超薄锂金属负极宣传成了无负极电池，而且那时候用的也是5µm超薄固态电解质。虽然加了金属锂，但宣称成无负极也有一定道理：一方面锂的厚度只有10µm，添加的量是很少的；其次，首次化成后，即便是无负极电池，表面也有一些残锂，拆解电池的化也无法证伪（虽然大概率测试QS的OEM企业是不被允许拆解电池的）。所以QS的这招宣传很高明，宣传成无负极很容易让人摸不着头脑。
3) 第三，即使是用了锂金属，也用了液态电解液来降低内阻，1500次的循环依然有很大难度。这里面对于锂枝晶的抑制，包括电解液跟锂的成膜稳定性都很重要, 所以电解液的配方可能是其中的核心。
目前来看，除了QS以外，锂金属电池取得的最好的循环寿命可能就是SES的混合固液锂金属电池了，在2021年底SPAC上市前，SES公开了其高比能锂金属电池的循环数据，其中0.25Ah的循环800次保持率80%，而4.2Ah的循环550次，保持率在90%以上，预计最终的循环寿命也就800~1000次。
QS大概率就是在SES的电解液配方基础上优化的（基于LiFSI材料，且浓度至少为3~5M，通过公开发明专利分析，同时SES的电解液采用的是有机溶剂，并不是水，参考锂金属电池-提高能量密度的”圣杯”）。
不过要注意的是，SES这款电芯能量密度达到了372Wh/kg, 而且是不施加压力的；而QS从来不提自己的电芯能量密度是多少，循环的时候偶尔还施加压力，所以在循环上占优胜之不武。
综上，QS的固态电池技术方案应该是跟SES类似的，负极是超薄锂金属，正极是高镍三元，电解液基于LiFSI材料，且浓度至少为3~5M, 并且固态电解质的厚度应该较大(>20µm)，所以电池的能量密度可能并不高，而且高浓度锂盐成本也十分高昂。
值得一提的是，SPAC上市不久美国一家投资机构Scorpion Capital 就发布了针对QS的做空调查报告，里面引用了其前员工的采访内容，表示QS的固态电池之前从来没有把低温性能做好，然后突然间就做好了，具体怎么做的这些员工并不清楚。
因公开的信息较少，就连很多北美的电池专家也并不清楚（虽然在产业化上落后，欧美对于电池尤其是活性材料的机理研究还是比较深入的），可见这个背后的技术隐藏之深。
笔者之前也在猜测QS的高层可能是通过某些渠道得知了十三五期间国内全固态电池都添加了液体的消息，但是最近通过对SES的交叉研究发现，QS很可能是从SES那里学到的电解液思路和技术（毕竟都在美国，无论是学术会议还是私下交流都更加容易），并应用到自己的固态电池样品中。虽然已经是混合固液电池，但是继续沿用固态电池的名字，而且还堂而皇之的施加压力进行测试，这样更加有利于循环寿命的提升。
这方面不得不感叹印度高层的领导与宣传能力，三季度报告中QS又迎来了新的President，是在移动硬盘行业深耕多年的Dr. Siva Sivaram, 其固态硬盘的经历尤其是生产制造方面的经验还能把固态电池的故事继续讲下去。
2. Solid Power
跟高调宣传自己产品的QS相比较，宝马投资的这个Solid Power就显得格外低调了。2021年7月，QS还特意在自己的官网上发表文章怼了后者的硫化物技术路线，称其无法阻止锂枝晶，且环境稳定性以及安全性都不如氧化物固态电池（具体参考硫化物全固态电池有什么问题？--来自QuantumScape的观点）。
这三大问题都是掣肘硫化物电池的关键因素，QS如此直接的挑明搞得Solid Power无言以对，唯一能拿得出手的就是他家的电池容量能做大到100Ah, 而且还具备超级快充的能力（15min充电80%）。不过按照计划，2023年下半年这款100Ah的电芯就要完成制备开始测试。具体的性能如何，只能待车企分解了，福特以及宝马应该都会第一时间拿到电芯测试性能的。
虽然100Ah大电芯的进展未知，Solid Power今年中旬披露了其DOE项目的测试数据（此DOE指的是美国能源部，并不是实验设计）。项目的目标是使用2000mAh/g的硅基负极材料，开发容量2Ah以上，比能量≥350Wh/kg，循环寿命≥1000周，成本≤100美元/kWh的全固态电池（参考Solid Power 高硅全固态电池研发进展-202306）。
目前其200mAh的软包电池，采用1500mAh/g的硅负极，3mAh/cm2的面容量下，45℃循环800周保持率为86%，预计可实现1000周的项目目标。
不过要注意的是，电芯电压范围是2.5~4.1V，正极622克容量发挥只有154mAh/g, 这个值严重偏低。按照至少4mAh/cm2的面容量才能达到350Wh/kg来计算，正极活性材料面密度接近26mg/cm2, 按照压实3.5g/cm3来计算，厚度74um。但这个没有考虑固态电解质的量，实际还得增加20%左右额外的loading，这样的话厚度要超过90µm了。这样的厚电极在液态体系下也很有难度，好在硫化物固态电解质电导率比液态电解液还要高，厚电极下的表现还不错。
不过整体而言，Solid Power这家硫化物固态电池公司的进展比较缓慢，按照其招股书的说法，公司原本也没有把电芯业务作为重点，2026年以后80%以上的营收预计来自固态电解质材料而非固态电池。而且原本硫化物固态电池也是日韩的强项，这方面欧美成功突围的概率很低。
3. Factorial Energy
除了以上两家，刚刚过去的10月23日，另一家以聚合物路线为主的美国固态电池初创公司Factorial Energy官宣其在波士顿郊区的固态电池制造工厂正式开设运营，投资5000万美元，最高年产能为200MWh，预计会成为美国最大的固态电池制造工厂。
其实早在2021年初这家公司就展示了40Ah的固态电池，能量密度达到了350Wh/kg, 并且1C充放电460次循环后，容量保持率为80%。当时这个数据其实并不突出，虽然比能量较高，但是寿命还不到500次，连GB/T 31484-2015国标要求的1000次都达不到。但在当年的7月份，这家公司就宣布取了举世瞩目的突破！这款电芯循环675次后容量保持率高达97.3%！虽然有人对此结果保持谨慎态度，但无法阻挡Factorial Energy与戴姆勒、Stellantis以及现代的合作，前两者还投资了2亿美元。
跟前面两家的技术相比较，Factorial Energy在行业会议上展示的技术简单明了，就是其独特的电解质配方，官方称为Factorial Electrolyte System Technology（FEST）。 有了这个配方，就可以跟锂金属兼容，而且不改变现有电池的生产方式，正极匀浆涂布都是兼容的。
这种设计方案跟目前的半固态电池十分接近，只是取消了PE/PP隔膜，采用FEST电解质，台湾辉能（Prologium）就是这样的路线。区别在于辉能用的是氧化物固态电解质，而Factorial宣称用的是聚合物电解质。
要知道后者的创始人于英超和黄思宇都是毕业于厦门大学的80后年轻人，而Factorial已非两人第一次创业。早在2013年，她们就创办了正极材料企业Lionano林奈新能源，主攻方向是国内当时还不成熟的NCA高镍材料，2018年还在常熟进行了产业化签约。不过国内后面没有沿着松下和特斯拉的NCA路线走，而是选择了NCM路线，所以公司形势急转直下。
2020年，于英超、黄思宇从Lionano分拆成立Factorial Energy，继承了Lionano所持有的多项电池材料核心专利，其后的技术迭代和融资节奏、公关风格，可以说处处透着“中国风”。在定位上，也理智地选择了凝胶电解质，即所谓的半固态电池这一过渡路线，与传统锂离子电池工艺有相当继承性（参考美国固态电池"换道超车"的希望，掌握在两位年轻华人手中？）。综合来看，这款电池跟QS类似，都是添加了液态电解液的半固态电池。
二、全固态电池会是谁的时代
其实除了前面三家固态电池企业之外，美国还有一家初创公司叫做麻省固能（Solid Energy System, SES）, 这家公司主攻锂金属电池方向，本身并不是固态电池，而是混合固液电池（前期也做过固态，后面迷途知返了）。前面已经提到过，其主要技术路线是高浓度锂盐LiFSI的类似于Water-in-Salt（WIS）的电解液体系。
参考文章Science, 2015, 350, 938，在浓度高达21M（Molarity，不是mol/L）时，LiTFSI能够将水分子包含在溶质里面，使电解液电压稳定窗口达到了1.9~4.9V, 可以实现TiS2以及LMO体系的循环。笔者当年博士还没毕业，自己尝试过用水溶解LiTFSI来制备高浓度电解液，2ml的水制备成21M的电解液后体积已经接近15~20ml了。SES应该是借鉴了这种WIS的概念，不过依然用有机溶剂，通过较高浓度的LiFSI（3~5mol/L）来改善锂金属界面，抑制锂枝晶的形成，从而提高电池循环寿命。
不过考虑到SES的创始人是华人胡启朝博士，目前在上海嘉定有比较大的中试线和产线，在韩国忠州也新建了全新的生产研发中心，已正式开始生产50Ah 和 100Ah 锂金属电池。而且该公司的总部是设在新加坡的，整体来看跟美国的关系不深，而且合作的企业有上汽，吉利，本田，现代，LG和SK等，算作中日韩的一员并无不妥。
而且SES的技术路线是混合固液，也不算全固态的范畴。话虽如此，这家公司对于产品的开发是比较务实的，深知想要解决锂金属电池的问题，不仅要在材料层面优化，使用先进的电解液材料，还要通过电芯层面的设计最大限度延缓锂枝晶的生长，同时还要匹配智能BMS监控。官方称之为Hermes, Apollo以及Avatar三大平台，同时伴随着今年AI在美国的兴起，SES的网站也变成了ses.ai.
虽然锂金属电池的前景还不明确，但整体来看这家公司要比QuantumScape靠谱得多。只是在相近的技术路线下，两家的宣传方式大相径庭，称之为混合锂金属只能赢得中日韩等更加务实的公司的青睐，而称之为无负极固态电池就能把欧美的车企忽悠的团团转。希望这能给后面的创业公司一些启发，所谓三分靠技术，七分靠宣传，好的文案能赢得更多的资金与合作。在学习西方的投资思路方面国内要走的路还很长。
言归正传，抛开混合固液等半固态电池，在全固态电池领域，目前其实只剩下硫化物一条技术路线了，而这条路线上最有希望还是中日韩。
其中韩国三星在2020年就在顶刊Nature Energy上发布了能量密度900Wh/L且循环寿命超过1000次的硫化物全固态电池，在容量为0.6Ah的小电芯上，实现了平均99.8%的库伦效率，所以即便在无锂金属的Ag-C负极上，也实现了超过千次的循环寿命。不仅如此，这款电池的正极材料在全固态电池中发挥出了>210mAh/g的克容量以及6.8mAh/cm2的面容量，可见硫化物固态电解质的高离子电导率以及接近1的离子迁移系数能够支持超高面密度的正极涂覆。这一点从Solid Power宣称的高比能以及快充硫化物电池中也能得到侧面印证。
除了三星以外，日本的丰田以及日产也在积极推进硫化物固态电池的产业化工作。其中丰田计划在2027年实现装车应用，除了旗下领先的HEV车型以外，也要量产应用到BEV上，同时满足1000km的续航以及10分钟的快充，并解决寿命不足的问题。
日产公司在2022年4月发布了2030年愿景，提到了要在2028年量产全固态电池，并且已经完成了 1000Wh/L 级的充放电性能实测，在 350kW的充电功率下能在 15 分钟内从 SOC 15% 充电至 80%（根据日产的介绍，应该是把电池加热到60~80℃进行快充）。
此外，日产也提到要把固态电池成本降到75美元/kWh，而有些媒体在今年上半年报道丰田固态电池的时候也说到相比目前的电池成本减半。
对此，宁德时代首席科学家吴凯在行业会议上解释到：不知道这个成本减半对标的分母是什么？因为现有的锂电池体系中，以高镍三元为例，其隔膜和电解液的成本加起来占BOM不到15%，这还是2020年左右的数据。如果按照目前三元高镍材料20万/吨的话，正极BOM占比会达到70%，隔膜电解液占比会更低。
固态电解质就是取代这两个成分，哪怕电解质成本为0，也不可能把电池BOM成本减半，何况还有制造成本，对于固态电池而言也是不可忽视的。所以说固态电池的成本一定会比目前的液态电池高。
对于硫化物固态电池的高昂成本，浙江锋锂的徐晓雄老师也感觉力不从心。许老师从2003年开始到现在做了20年的固态电池，一开始在日本，后来到宁波材料所，然后到赣锋锂业，越做越感觉离产业化遥远。
对于硫化物电池的BOM成本，电解质原料Li2S占比较高，按照目前电池级碳酸锂价格20万/吨计算，金属锂的价格大约是150万元/吨(考虑良率以及加工成本)。而Li2S中锂的质量占比在30%左右，那么价格45万/吨是理想状况。但是这个金属锂是不稳定的，硫化锂也是不稳定的，所以合成的良率也就50%左右，这会导致最终的价格在90万以上。而且还要加上工艺的费用，这样至少要100万/吨以上，即使这样做成电池是没有成本优势的。必须要降到50万/吨。
考虑到这一轮固态电池的兴起是在2020~2021年，彼时动力和储能市场都还没有爆发，记得碳酸锂最低价格只有5万/吨左右。那时候是可以把Li2S成本做到50万以下的，但是现在来看，碳酸锂的价格能稳定在15万/吨就很不错了，硫化锂的降本遥遥无期。
而且对于硫化物固态电池，除了成本高昂以外，还有几大致命的问题。首先是稳定性的挑战：硫化物电解质对空气敏感，遇微量水即分解，对环境的要求十分苛刻；同时与水反应生成的硫化氢气体是有毒的。而且电解质本身的腐蚀性也很强，对于加工性能和质量一致性挑战很大。更为重要的是，硫化物电池要加压力才能实现长循环。通常液态电池的压力0.5MPa左右（这跟QS的3.4atm很接近）, 半固态金属锂电池压力3MPa, 电池系统的机械结构勉强能承受。而硫化物电池所需的压力高达300MPa, 这是电池系统所无法承受的。而一旦不加压力循环可能循环都超不过10次，所以说硫化物固态电池在电动汽车的应用犹如空中楼阁，落地十分艰难。
此外，固态电池最根本的革命还是提高了电池的安全。以前没有样品来进行测试，现在随着各家全固态电池样品的成功制备，其安全性能也不如预想的好，甚至也没比液态好多少。
在几种硫化物电解质跟高镍811的混合DSC测试中，大部分在220~240℃都发生了剧烈地燃烧（可能主要是正极分解释氧导致的），不过LPSC好很多可以到325℃。但这个测试还没有考虑锂金属的反应，其在180℃就融化成液态，如果这样的话，硫化物固态电池想要通过某德国车企的200℃热箱测试可能都有难度。
所以虽然硫化物全固态电池能够做出来，而且能量密度超过350Wh/kg也能轻松达到，还能兼顾快充和高低温性能，改进后循环寿命也有望提升。但是由于成本以及安全方面（包括释放有毒气体）的软肋，其并不是六边形战士（参考钠电性能爆发即将颠覆锂电？），在电动汽车上的应用前景可能并不乐观。不过卖电解质以及Li2S原材料给其他需要的客户还是可以的，这一点赣锋锂业跟Solid Power想法一致。
当然，除了硫化物之外，聚合物电解质也是可以跟锂金属兼容的，在LFP体系下高温循环甚至能做到2000次（法国的Bollore曾推广过），但是LFP体系比能量比较低也就240wh/kg。而聚合物又跟高电压三元不兼容，副反应十分严重。目前采用改性的聚合物固态电池，金属锂负极，能量密度能做到接近400Wh/kg, 但是循环比较差，也就300周左右。
所以说，全固态电池大概率依然是中日韩的时代，但是其市场前景存在较大不确定性。核心原因在于电导率较高的硫化物固态电池成本和空气稳定性堪忧，且安全性跟液态相比较并无量级提升，即便是在丰田雷克萨斯HEV这样的高端车型上进行了应用，对主流市场不会产生颠覆。氧化物和聚合物路线虽然成本更加友好，但是由于离子电导率低的本征劣势，必须在高温下运行，或者添加液态电解液来改善界面，降低内阻，路线上会慢慢地变为半固态。
同时，安全不能只靠固态电解质一个环节，而是从材料到电芯再到电池包的一整套系统工程。尤其是近年来对热失控机理的认识更加深刻，电芯层面的安全改善方法也有很多，比如特殊涂层的隔膜或者凝胶态电解质来阻止正负极串扰，铜铝复合集流体来改善针刺安全，高比能电解液配方的优化提升热失控触发温度，以及高安全材料（例如LMFP）的复合等。
这些安全策略的综合使用，可能才是宁德时代500Wh/kg凝聚态电池在安全提升上的杀手锏，而一旦这条凝聚态的安全之路能够走通，那对于全固态电池在动力和储能上的应用而言就是灭顶之灾。
即便是目前，欧阳明高院士团队的半固态电池，采用原位聚合的方式（聚合物小分子），不添加任何高成本的固态电解质，辅以电解液的优化，已经能够把热失控发生的温度延后49℃，使得高镍811的热失控起始温度(T2~248℃) 做到跟液态的三元523接近。并能够在320Wh/kg的高比能电池上实现4C的快充倍率和1,000次循环寿命，这些性能基本上已经替宁德时代提前实现了凝聚态电池的车规版本。
不过就如许晓雄老师讲的那样，全固态电池最终一定会实现的，只是能否在汽车上进行应用还要打一个问号，因为汽车对电池性能的要求太高了。全固态电池应用的载体首先可能还是消费类电池，这一点珠海高能时代在力推。其次是不计成本的军工用途，包括无人机等也是个潜在方向。至于丰田能否凭借硫化物固态电池在高端的雷克萨斯HEV车型上实现破冰的应用，让我们拭目以待2027年的到来。
小结：在目前的液态锂离子电池领域，中日韩已经形成了很高的壁垒，无论是产业链的成熟度，大规模量产的经验以及相关技术的创新都走在前列。欧美想要换道超车，全固态电池确实是一条明显的路径。
不过作为全固态的独苗，目前硫化物固态电池还是中日韩领先，但是其成本，加工以及安全方面的问题可能无法支持电动汽车的大规模应用。
所以可能以后就不会有全固态电池独领风骚的时代，也不会有哪家企业能凭借全固态电池颠覆目前液态电池下属于宁德时代的时代。话虽如此，我们还是要认真揣摩欧美车企的战略规划，学习他们的思维和投资方式，这样才能够更好地建立合作关系，让国内的动力电池更好地走向海外。
