中国储能网讯：固态电池作为下一代电池技术基本达成共识，不论是学术界还是产业界对其寄予很高的期望，虽然期望很高，但全固态电池在材料的选择、电极等其它组件组成部分以及完整电池单元等诸多方面仍然存在着悬而未决的问题。行业存在许多争论，都认为具有不同类型固体电解质的全固态电池均有可能会发展到商业水平，但实际商业化过程中不同固态电解质的全固态电池在生产路线、安全性和成本方面暴露出重大的不确定性，反而混合固液类或者多种（含两种）固态电解质复合全固态电池概念似乎在商业化的道路上较为成功。尤其混合固液类半固态电池路线在中国获得了较大成功，但对于该类电池归属存在较大争议，市场似乎并不买单。德国弗恩霍夫研究所的研究员在通过文献调查、专家意见以及实验验证等方式对固态电池发展路线进行了研究，相关成果发表在ADVANCED ENERGY MATERIALS，文章DOI：10.1002/aenm.202301886。
正负极材料：研究成果强调，传统的石墨负极材料对固态电池快速充电性能有较为积极的影响，然而全固态电池体系中如果仍然继续采用石墨材料作为负极，对电池的能量密度的提升十分有限，甚至不具备优势。基于以上，认为全固态电池中采用硅基负极材料和金属锂负极材料方能在能量密度和安全性方面实现完全超越传统锂离子电池，要想实现硅基材料和金属锂负极在全固态电池中的应用，材料在充放电过程中微观应力变化而导致界面接触阻抗增大是重大挑战，研究认为通过施加外力减小这种应力带来的问题，另外，有研究表明在负极铜箔集流体涂覆碳类复合材料也能降低锂金属负极/无负极全固态电池应力问题。同时文章强调，由于全固态电池其应用主要面向高端市场，磷酸铁锂正极材料基本不会应用于全固态电池中，在全固态电池中优先考虑高镍三元材料或NCA，因为当前这两类材料在常规液态电池中已经十分成熟，富锂材料如果解决了循环中电压衰退和寿命衰减等问题将具有一定的竞争力，即便当前正极材料已经十分成熟，但如果想与固态电解质实现稳定的匹配也是一件非常不容易的事，一些固态电解质需要对正极材料的表面进行处理。
固态电解材料：理想的全固态电解质，应该具备较高的锂离子离子电导率，较宽的电化学窗口（不与正极材料负极材料发生电化学反应），同时作为全固态电解质还必须具有足够高的弹性模量和强度减小裂纹以及对锂枝晶的形成具有一定的抑制作用，能够与正负极具有良好的粘附作用。当前实验室中在开发的固态电解质种类很多，但根据以往模拟经验值，要想使电池具有良好的倍率性能，电解质的导电率要高于1mS/cm，甚至高于10mS/cm，能够满足以上要求的固态电解质少之又少。其中硫化物固态电解质具有较高的导电率，该类材料较为柔软能够与活性材料形成良好的界面接触,并在一定程度上补偿循环过程中的裂纹和孔隙形成。同时,机械加工步骤也被简化，可以通过冷压和高压压延形成固态电解质膜，因此使用该类电解质有助于低晶界电阻、良好的界面接触、抑制锂枝晶的形成。硫化物固态电解质在全固态电池中大规模应用主要限制因素有：1、硫化物易与金属锂、正极材料发生反应，需要特殊表面处理对锂或者正极材料进行保护；2、固态电解质的粒径调节必须要与正极材料相匹配；3、湿度和空气敏感程度较高，容易释放有毒气体；4、集流体的兼容性；5、材料价格高昂。针对氧化物固态电解质，电化学窗口较宽，机械稳定，对温度和空气不敏感是这类材料的主要优势，这类材料中具有玻璃形态的氧化物材料似乎最有商业化前途，应用潜力最大，总之氧化物较硬、脆性大、导电率较低等缺点的存在，在全固态电池中独立作为固态电解质使用的可能性较低。 针对聚合物固态电解质，由于锂离子在聚合物中的迁移是通过聚合物段的运动发生的,因此,在很大程度上取决于操作温度和聚合物的玻璃转变温度，限制聚合电解质应用的主要因素，包括：1）电化学窗口较窄，能够匹配的正极材料有限；2）需要外部加热等。
几种具有商业化前景的全固态原型电池：第一，关于硫化物全固态电池，侧重于开发高镍三元与硅基体系或高镍三元材料与锂金属体系全固态电池，工程上首先要解决硫化物与正负极材料的化学反应问题，大量研究表明可以采用LLZO、LiI、LiF作为保护层实现有效保护。当前许多公司参与了硫化物全固态电池商业化研究，如蜂巢、松下、三星SDI、Solid Power和日本丰田公司，这些公司展示了硫化物全固态原型电池，到目前为止,这些电池最好的情况似乎被限制在不到20个电极单元，容量不超过50Ah。有报道采用硅基负极硫化物电池可实现350wh/kg，并可以实现2C快速充电。第二，关于氧化物固态电池，同样侧重于开发高镍/硅基体系固态电池，与硫化物不同的是更加倾向固液混合体系。典型的如辉能、QS和北京卫蓝、赣锋锂业等这样的产业参与者正处于技术的商业化阶段。第一批可生产商业化固态电池已于2023年宣布，原则上,氧化物SE的使用是有希望的,因为稳定性,但在加工方面存在严峻的挑战，为进一步发展混合固液提供了可能性，基于混合的固体-液体概念，在一定程度上掩盖了界面问题，这类电池商业化应用是否具备优势应与常规电池在能量密度、寿命以及长期运行安全性、可靠性进行全面对比。第三，聚合物固态电池，由于聚合物电化学窗口的限制，正极材料当前被限制在LFP。然而，新聚合物的发展,如真正的单离子导体或采用正极涂层的使用,可以在不久的将来打开这个机会。第四，混合固态电解质全固态电池，当前的混合固态电池停留在固液混合或者无机物与有机物混合阶段。总之，目前关于固态电池原型电池仍然不完善，要想实现商业化应用仍然需要进一步研究，以美国和中国为首的国家，
希望通过发展混合固态原型电池突破这一领域。
固态电池未来规模：自1996年以来，全球范围内对全固态电池的投资额已经超过15亿美元。不过,专家们估计,2022年SSB的生产能力应该低于2GWh，未来十年内全固态电池有望实现商业化应用。专家预计到2025年,聚合物SSB的生产能力可能达到2-15GWh,到2035年达到10-50GWh；硫化物SSB在2025年可能达到0-5GWh的生产能力，在2035年可能达到20-50GWH的生产能力；到2025年氧化物可能达到0-1GWh，到2035年达到10-20GWh。
总结：根据当前市场情况，聚合物SSB(LMA和LFP,在高温下运行)全固态电池已经进入市场，但未能实现大规模推广，而硫化物SSB(与硅阳极)/氧化物SSB(与凝胶或液态混合溶质)预计将在2025年之后方能进入规模化试生产，未来能否实现大规模应用仍然存在较大不确定性。根据固态电池发展时间路线图与现有锂离子电池相对比我们可以认为全固态电池SSB不太可能快速的实现锂离子电池性能有较大大飞跃，同时根据作者预测的市场规模，我们认为该研究所较为推崇硫化物和聚合物固态电池。
