中国储能网讯：清洁、高效、低成本的电解制氢技术被视为推进氢能产业发展的关键，未来全球氢能需求大幅增长，仅靠纯水电解路线将难以满足。海水电解制氢能够有效利用丰富的海水资源，还可产出氯气等副产品以降低总体成本。另外，通过同步联产淡水、与可再生能源相结合等方式，能够为沿海及偏远海岛地区提供应对淡水资源短缺、实现能源自给的新途径。然而，传统海水制氢往往采取海水淡化提纯后再制氢的间接路线，存在设备成本及运维成本较高、工艺流程复杂等问题。自2022年谢和平院士海水原位直接电解制氢取得颠覆性突破以来，国内外多个团队相继取得进展。近日，科技部立项首个海水直接电解制氢共性技术类项目“兆瓦级抗波动直接电解海水制氢关键技术研究与装备集成应用”[1]，对推动我国在海水制氢领域建立全球领先地位具有重大意义。本文梳理分析了近期全球海水直接制氢技术的最新研发及示范进展，并展望未来发展趋势。
一、海水直接电解制氢技术
海水电解制氢技术自20世纪中叶即开始研发，目前工业示范中主要采取将海水淡化技术（如海水反渗透技术）与成熟商用电解槽结合的间接制氢方式。尽管反渗透技术已经足够成熟、成本相对较低，但进一步的去离子处理将大幅增加成本。相比海水间接电解制氢，海水直接电解制氢不需要外部海水淡化和后续净化装置，能够简化流程、降低能源消耗、节约技术成本。然而，直接使用海水制氢存在较大技术挑战[2]。首先，海水中的高浓度氯离子会发生析氯反应，其比析氧反应动力学更快，会与阳极析氧反应竞争，降低转化效率。其次，天然海水成分复杂、杂质多，存在多种可溶性阳离子、细菌/微生物、固体杂质、沉淀物等，将海水直接用于电解可能会导致电解槽电极、催化剂、隔膜等关键组件污染、腐蚀或中毒，缩短设备运行寿命。另外，海水电解会导致阴极局部pH值升高，当超过9.5时，可能引起催化剂降解和阴极表面氢氧化物沉淀，使反应活性快速下降。天然海水中杂质对海水电解的影响如表1[3]所示。
表1 盐度约3.5%的天然海水中杂质的平均浓度及对海水电解的影响
目前，解决上述挑战的主要策略有催化剂工程和系统创新（如集成高效原位海水淡化组件）等。
1、催化剂工程
（1）阴极催化剂工程。海水电解过程中电解液pH值会不断变化，即使在低至10毫安/平方厘米的电流密度下，pH值也会从5到9不等。阴极局部pH值显著升高，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2等附着在催化剂表面导致催化剂失活。而且由于Cl–存在而发生的析氯反应产物也会阻碍阴极析氢反应，并造成电极腐蚀。因此，需开发具有抗Cl–毒性和抗沉淀特性的催化剂。阴极析氢反应催化剂主要基于耐腐蚀性能优异的过渡金属材料，增强其活性和稳定性的主要策略有电子结构调制、局部环境调控和界面工程等。例如，天津大学凌涛教授与澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授联合研究团队在催化剂表面引入坚硬的路易斯酸层来分解水分子，并捕捉催化剂周围大量原位生成的羟基阴离子OH–，使得催化剂表面的氯化学反应被优先富集的OH–抑制，而且路易斯酸层与OH–的结合减少了Mg2+和Ca2+对OH–的捕获，因而避免了沉淀。基于路易斯酸改性阴极和阳极的海水电解槽使用天然海水在500毫安/平方厘米下实现了超过100小时的运行稳定性，且在1.87伏和60摄氏度下表现出工业所需的1安/平方厘米电流密度[4]。
（2）阳极催化剂工程。海水制氢阳极催化剂面临的最大挑战是析氯反应与析氧反应之间的竞争及其产物引起的腐蚀问题。设计阳极催化剂时可考虑如下关键策略[5]：①设计具有较低过电位的高活性催化剂以增强析氧反应，如在碱性条件下具有高活性的镍基催化剂；②用热力学更有利的电氧化反应替代析氧反应，如尿素氧化反应、硫磺氧化反应、肼氧化反应等；③在电极表面/附近构建Cl–选择性渗透阻挡层以抑制析氯反应；④利用催化剂表面附近的Cl–进行动态催化剂重建或原位生成的Cl2进行串联反应。
2、系统创新
传统纯水电解槽用于海水直接电解存在局限性，电解槽创新设计对于开发高效海水电解槽至关重要，一些创新系统设计包括[6]：①双极膜电解槽，其使用了由聚合物阳离子交换层和阴离子交换层的双极膜，可将不同pH环境耦合到单个电解槽中，为每个半反应独立选择最佳的pH条件，即在阳极产生局部碱性环境以阻碍氯化物氧化，在阴极阻止Ca2+/Mg2+传输以防止产生沉淀，但需解决双极膜的不稳定性和高过电位问题。②防水渗透膜耦合自润湿电解质电解槽，深圳大学、四川大学谢和平院士与南京理工大学邵宗平教授等人使用疏水性多孔聚四氟乙烯基防水透气膜作为气路界面，并采用浓氢氧化钾溶液作为自润湿电解质，实现了基于自驱动相变机制的原位水净化过程与海水电解的集成装置，在实际应用条件下以250毫安/平方厘米的电流密度稳定运行超过3200小时[7]。③正向渗透水分解，该设计将正向渗透与水分解相结合，海水中的Ca2+、Mg2+、CO2、Cl−等阳离子和阴离子被隔绝在水分解室之外，该方法极大依赖于半透膜的选择性。④微流体无隔膜电解槽，将两个平行电极板分别涂覆析氢和析氧催化剂，电极板之间的距离约为100微米，当电解液在催化板间流动时，氢气和氧气在相应的电极上产生，由于狭窄通道的升力推动气体向产生气体的电极板运动，因而两种气体不会混合。由于不使用隔膜，因而会被膜的稳定性限制。
二、2023年以来研发及示范进展
2023年以来，海水直接电解制氢获得学术界和产业界的广泛关注，近期取得的技术研发及示范重要进展如下：
（1）谢和平院士团队海水原位电解制氢技术中试成功并应用于工业领域。自2022年11月在《自然》期刊发表海水原位直接电解制氢研究成果以来，2023年6月，该团队与东方电气集团联合开展的全球首次海上风电无淡化海水原位直接电解制氢技术中试成功，验证了在真实环境下的运行可靠性[8]。2023年10月，东方电气（福建）创新研究院有限公司与中国石油长庆油田分公司签署项目合作协议，将无淡化海水原位直接电解制氢技术应用于长庆油田，这是该技术在海上中试成功后，首次应用于工业废水制氢领域[9]。
（2）澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队利用催化剂氯吸附实现工业级高性能海水电解。2023年9月，该团队利用Cl−在一些典型析氧反应催化剂特定催化位点上的吸附行为，引起材料结构变化，从而增强催化剂的活性和稳定性，在工业级碱性电解槽（电极面积120平方厘米）中实现了高性能碱性海水直接电解，与运行在纯水中的商业级碱性电解槽相比，电耗降低了20.7%[10]。
（3）中国科学院大连化学物理研究所实现标方级直接海水电解制氢长时稳定运行，开发出高性能自支撑非贵金属阳极催化剂。2023年9月，中国科学院大连化学物理研究所王二东研究员团队研发的1标方/小时直接电解海水制氢装置，连续稳定运行超2000小时，实现了标方氢每小时级直接电解海水制氢装置的长时间稳定运行[11]。2024年4月，俞红梅研究员、邵志刚研究员团队采用“水热+退火”的合成策略在泡沫镍基底构筑了富氧空位的自支撑非贵金属异质结构催化剂，能够稳定阳极过程中羟基中间体的吸附，避免氯离子的竞争吸附。将以上材料作为电极用于非贵金属阴离子交换膜海水电解，实现了300小时以上的稳定运行，电压衰减率<100微伏/小时，表现出良好的应用潜力[12]。
（4）山东师范大学唐波和电子科技大学孙旭平联合开发高稳定性阴极。2023年12月，该团队采用原位生长策略，在泡沫镍上构筑了微柱形貌的(NiFe)C2O4自支撑电极(NiFe)C2O4/NF，通过C2O42−到CO32−的原位碳氧阴离子自转化策略使高价态金属反应位点免受Cl-侵蚀，实现了碱性海水电解的高氧化活性（在1安/平方厘米下过电势为349毫伏）和出色稳定性（在1安/平方厘米下稳定电解600小时只发生轻微活性衰减）[13]。2024年4月，该团队通过构建蜂窝型三维电极来实现微观气泡/沉淀输运系统概念，该系统具有强大的抗沉淀海水还原功能，可以大量/均匀地向阴极几乎每个角落释放小尺寸的氢气气泡，不间断地排斥镁钙沉淀，基于该阴极的流动型电解槽在天然海水中以0.5安/平方厘米工作150小时，同时稳定保持接近100%的氢气法拉第效率[14]。
（5）温州大学王舜团队通过原子层沉积开发高效双功能海水电解阳极催化剂。2024年3月，温州大学王舜、陈锡安、郭大营团队通过原子层沉积技术将超薄无定形氧化钼（MoO3）层引入到三维碳布（CC）上的有序珠状氧化钴（CoO）阵列中，形成豇豆状结构催化剂（MoO3@CoO/CC）。通过MoO3对CoO表面的精确调节，可以优化过电位和界面活性从而改善析氧反应动力学，同时，MoO3还可以阻止Cl-到达催化活性界面从而抑制析氯反应。基于该催化剂组装的双电极流动池在1.93伏、1安/平方厘米条件下可电解长达500小时，法拉第效率高于95%[15]。
（6）南京大学李朝升团队开发高效层状双氢氧化合物催化剂。2024年3月，该团队设计了一种基于层状双氢氧化合物（CoFe-LDHs）的电催化剂，具有独特的层状结构、高比表面积、可调成分以及在碱性环境中的高析氧反应活性，通过将碳酸盐离子引入中间层以及在表面锚定石墨烯量子点，有效阻止了氯离子的不利吸附，并有助于提高电催化剂对氯离子的抗腐蚀能力，在约1.25安/平方厘米的电流密度下电解海水制氢稳定运行2800小时。采用该电催化剂构筑的光伏电解海水装置析氧反应选择性接近100%，在约440毫安的大电流下太阳能到氢能的转换效率达到18.1%[16]。
（7）中国科学院理化技术研究所利用有机分子氧化反应替代析氧反应，提出电化学重整废弃PET塑料耦合海水制氢策略。2024年2月，陈勇研究员团队设计了Pd-CuCO2O4复合电催化剂，可以高选择性地将废弃PET塑料重整为高附加值的乙醇酸，不仅可以提高催化活性，还可以在催化剂表面形成阴离子层来排斥氯离子，提高催化剂稳定性。在模拟海水环境中，该体系可以在1.6安的工业电流下稳定运行超过100小时，实现在电解海水制氢的同时合成高附加值化学品，以降低制氢成本[17]。
（8）国家能源集团与烟台中集来福士获中国船级社原则性认可证书。2024年3月，中国船级社（CCS）为国家能源集团氢能科技有限责任公司及烟台中集来福士海洋工程有限公司等联合研发的“一站式海上绿色氢醇氨生产作业系统”颁发了原则性认可证书。该系统搭载H206半潜式海上平台，建成1.5兆瓦海上光伏，开展离网型光伏电解制氢（包括质子交换膜电解制氢、碱性电解制氢、海水直接电解制氢）、高压储氢、绿色甲醇与绿氨合成、离网系统控制等关键技术研究，打通海上绿氢制备耦合下游氢基化工的一体化工艺流程[18]。
三、未来发展趋势
海水直接电解将是实现长期可持续电解制氢的有前景路线，尽管该技术已经取得大量进展，但大部分研究仍处于实验室研发阶段，真正实现商业化部署仍需解决一些关键挑战[19],[20],[21]：
（1）开发高活性和选择性的耐用催化剂是技术研发的核心。需更深入研究海水在催化剂上分解的反应机制以理解整个催化过程，海水电解质的复杂化学环境使得难以区分催化活性位点，有必要结合原位技术和理论计算来探索催化剂结构、活性和能量的变化。过渡金属基催化剂具有较大潜力，需要开发高产率、低成本的简单合成工艺。运用形貌和电子工程加强对催化剂的精确调控、设计具有亲水表面的多孔纳米结构是提升催化剂性能的有效策略，还可考虑应用高熵材料和防腐蚀涂层解决催化剂的耐腐蚀和耐沉淀问题。
（2）电解系统设计需考虑所有关键部件在真实海水条件下的稳定性，开发更多非常规、实用的海水电解装置，并考虑更广泛的应用场景。与当前商业纯水电解槽相比，海水电解系统还需要考虑双极板、水循环系统等部件的耐腐蚀问题。另外，一些创新的电解槽设计已经取得令人鼓舞的成果，如可排斥Cl-、Na+的双极膜电解槽、Cl-选择性膜电解槽、基于液-气-液相变迁移驱动的海水原位分解电解槽、无膜电解槽等。除制氢外，还可考虑海水电解的附加功能，如海水淡化、阳极联产制氯/含氯产品等。将海水电解与海上可再生能源耦合是降低整体成本、寻求更多效益的可行途径。
