摘要：研究锂离子电池不同老化阶段的热特性对于锂离子电池全寿命周期安全运行控制具有重要意义。首先梳理了不同老化阶段电池本征热特性参数和产热特性参数的实验研究进展，厘清相关参数随电池老化阶段变化的规律和内在机理；结合锂离子电池热特性研究的电模型、热模型和老化模型的全面综述与分析，总结了锂离子电池不同老化阶段的产热及温升随环境温度和倍率的变化规律。相关工作可为锂离子电池全生命周期热特性变化和热管理策略研究提供参考。
关键词：锂离子电池；热特性；老化；内阻；产热
锂离子电池作为电能存储的重要载体，以其比能量高、环境友好、配置灵活等优点在电力储能领域获得快速发展[1-7]，但是安全问题也非常突出。据不完全计，2017 年至今全球已有近 80 起锂离子电池相关储能安全事故的报道。锂离子电池的热特性研究是电池安全管理的重要基础，包括电池热特性参数和电池产热源的研究。其中，电池热特性参数主要涉及电池本征热特性参5542024.4 Vol.48 No.4数(如比热容、导热系数)以及电池产热特性参数(如熵热系数、开路电压、内阻等)；电池的产热来源一方面来自充放电过程中电池欧姆电阻(包括电池内部欧姆内阻以及极耳连接等外部欧姆连接电阻)和极化内阻带来的不可逆焦耳热，另一方面来自电化学反应带来的可逆熵热[8-9]，正常工况下副反应热因贡献较小通常被忽略不计[10]。电池温度过高或过低都会影响电池寿命及安全性，因此需要制定合适的热管理策略以使电池的工作温度保持在适宜范围内[11]。但是，在电池的循环使用过程中，电池容量会不断下降，同时伴随内阻增加等老化现象，不仅会对相关热特性参数产生影响，还会引起电池的产热功率增加[12-14]，从而影响电池热管理策略的有效性。此外，循环老化后的电池在异常的温度冲击下更容易发生自产热和热失控，降低电池的安全性[15-17]。因此，研究不同老化阶段的锂离子电池热特性对于制定电池全寿命周期动态热管理策略和提高电池运行过程中的安全性至关重要。
本文首先从实验的角度对锂离子电池不同老化阶段的本征热特性参数和产热特性参数研究进展进行梳理，以厘清相关参数随电池老化阶段变化的规律和内在机理，然后对锂离子电池不同老化阶段热特性研究过程中常用电模型、热模型及老化模型进行综述，最后对锂离子电池不同老化阶段的产热和温升随环境温度和倍率的变化规律研究现状进行总结分析。
1 不同老化阶段锂离子电池热特性参数的实验研究
1.1 本征热特性参数
1.1.1 比热容
比热容是表征物体吸热能力强弱的物理量，物理意义为单位质量的物体升高单位温度所吸收的热量，单位为 J/( kg∙K)。对于电池这类复合组分的物质来说，由于比热容具有质量可加性，可由各组分比热容加权计算得出。但是实验一般借助绝热加速量热仪(ARC)测得或采用自制测量装置来进行测量，计算公式如下：
式中：
cp为比热容，J/(kg∙K)；Q表示产生或吸收的热量，J；m表示物体的质量，kg；ΔT 为温度的变化，K；ρ为电池对应部位的密度，kg/m3；Vi为电池各组成部分的体积，m3；ρi 为电池各组成部分的密度，kg/m3；ci 为电池各组成部分的比热容，J/( kg∙K)。
比热容是衡量电池热特性和影响热管理响应速率及效果的重要参数。电池的比热容不仅与电池内部各组件材料有关，还受老化过程中电池副反应产物、电解液消耗等因素的影响。表1给出了不同材料体系的锂离子电池在不同健康状态(SOH)的比热容测试结果对比。其中，Vertiz 等[18]对 14 Ah 的磷酸铁锂电池进行了初始比热容和老化后比热容测试，发现完 全 老 化 后 (SOH<80%) 电 池的比 热 容 由 1 114
J/(kg∙K)的初始值降低到1101J/(kg∙K)，降低了1.17%。毛亚等[19]测定了 6.1Ah钴酸锂电池在1C倍率下 0 次、500 次、1 000 次、1 500 次循环后 100%SOC状态下的比热容，测试结果显示电池的比热容随着电池循环次数和老化程度的增加而减小，衰减到SOH为80% 时，比热容从 1 230 J/(kg∙K)降低到了1 175J/(kg∙K)，降低 了 4.47%。Geder 等[20] 对2.15 Ah的NCM锂电池进行了不同倍率和不同循环次数下的比热容测试，通过表 1 中数据对比可以发现，老化后的电池比热容均有所降低，但并不与 SOH 的降低呈单调递减关系，而是循环次数越多，电池比热容降低越多，且前期循环过程中比热容降低得更快。因比热容的变化与电池成分变化相关，在电池的老化过程中，SEI膜生长主要发生在前期循环过程中，中期后逐渐稳定[21]，而后期循环过程中析锂、活性颗粒结构损坏等可能加剧，因此，比热容随循环次数的变化规律主要受电池不同老化阶段的副反应产物影响。王康康[22]通过对新电池和老化的20 Ah钛酸锂电池进行比热容测量发现，老化电池比热容由新电池的 835.3J/(kg∙K)增加至 1 034.8 J/(kg∙K)，增加了 23.9%。作者发现，随着实验的进行，电池的胀气量一直在增加，且主要气体成分为 H2和其他小分子气体。H2等高比热 容 气 体 的 产 生 [ 在 298.15 K 时 ，H2 的 比 热 容 为1 426.8 J/(kg∙K)]是导致电池比热容增加的主要因素。
通过以上对比分析可以看出，电池老化后比热容会发生不同程度的变化，是增加还是减少与电池老化过程中副反应产物、电解液消耗等有关。现有研究显示，磷酸铁锂电池、钴酸锂电池和三元电池的比热容随着循环次数的增加而降低，但不与 SOH 呈单调关系，总体变化程度较小。而钛酸锂电池的比热容因H2等高比热容副产物的产生而随循环次数呈增加趋势，且增加比例相对较高。因此，在电池全寿命周期电热特性及热管理研究过程中，应根据电池材料类型评估比热容对研究结果的影响。
1.1.2 导热系数
导热系数又称热传导率或者热导率，表示在 1 K或者 1 ℃的温差下，单位长度的材料在单位时间内通过单位面积传递的热量，单位为 W/ ( m ⋅ K )。导热系数的大小取决于物质成份、结构、温度、压力等多种因素。由于电池是层状结构，因此其导热系数是各向异性。一般通过计算每个组成材料的热导率之和或者通过傅里叶传导定律进行计算。垂直于电池层叠方向的导热系数和平行于层叠方向的导热系数可分别由式(3)~(4)计算：
式中：ki 为电池各组件导热系数，W/ ( m ⋅ K )；Li 为电池各组件厚度，m。通过傅里叶传导定律计算导热系数，可以通过式(5)来计算得出。
式中：k 为热量传递方向的导热系数，W/ ( m ⋅ K )；T为温度，K；x 为热量传递方向上的距离，m；A 为截面面积，m2。
导热系数作为电池热管理的重要参数，研究发现 其 在 电 池 的 老 化 过 程 中不是 一 成 不 变 的 。Kovachev 等[23]对 41 Ah 的 NCM/LiMnO-石墨软包电池在60℃下进行了1C和3C老化循环，对电池施加的压力分别为0、0.06和0.56MPa，循环700次后SOH分别降到 79.7%、84.9% 和 85.6%，层叠方向导热系数平均降低了 23%、4% 和 4%。Tendera 等[24]针对 43 Ah的 NCM622/NCM111混合阴极和石墨阳极软包电池进行了不同SOH下的电池导热系数测试，研究发现垂直于电池层叠方向的导热系数随SOH 的降低基本呈线性递减趋势，SOH 为 74.5% 时导热系数降低约14%，SOH 为 34.32% 时降低约 40%。可以看出，电池的导热系数会随着老化程度的加深而呈减小的趋势，且与电池叠层方向施加的外部压力有关。Vertiz等[18]研究了 SOH 对 14 Ah 磷酸铁锂电池导热系数的影响，选择充分老化后的电池(SOH＜80%)进行测量 ，测 得 垂 直 于 电 池 层 叠 方 向 的 测 量 值 为 0.201W/ ( m ⋅ K )，比初始值0.284W/( m⋅K )低29%。
Vertiz 等[18]通过 ASTMC177-97方法[25]测量在没有电解液的情况下，电芯热导率值比含电解液的电池低 38%。这一结果证实了电解液为电池提供了更好的导热特性。随着电池老化的逐步加深，电解液逐渐消耗并产生导热系数较低的副反应气体[例如，氢 气 的 导热系数 为 0.17 W/ ( m ⋅ K )，甲 烷 0.029W/ ( m ⋅ K )，一 氧 化 碳 0.24 W/ ( m ⋅ K )，二 氧 化 碳0.015 W/ ( m ⋅ K )，氟化氢 0.02353 W/ ( m ⋅ K )，水蒸气0.025 W/ ( m ⋅ K )]，这是导致电池导热系数下降的主要原因。而气体不会明显地改变电池的活性材料，只是形成了隔热层从而影响电池的导热系数。从上述研究中可以看出老化对导热系数的影响主要与电池的电解液消耗状态、副反应产气、叠层方向压力等相关，若要改善老化电池的导热特性，可从相应方面考虑。1.2 产热电热参数
1.2.1 熵热系数
熵热系数(dEocv /dT)表示电池开路电压随温度的变化程度，在利用 Bernardi 生热理论[8]进行电池产热计算中，是计算电池充放电过程中可逆热的重要参数。电池的熵热系数(dEocv/dT)与电池的材料有关，在电池老化的过程中会随着电池老化而变化，因此研究其不同老化阶段的变化十分有必要。实验室测量熵热系数可以通过直接测量不同温度下的电池开路电压后计算斜率获得。Geder 等[20]和 Stanciu 等[26]分别针对2.15和 20 Ah的NCM 电池研究了不同 SOH下电池熵热系数的变化。王康康[22]研究了 15 Ah 磷酸铁锂软包电池不同 SOH 下的熵热系数变化，相关代表性结果均绘制于图1中。由图可见，对于新电池(SOC=100%)，随着电池 SOC 的增加，无论是三元电池还是磷酸铁锂电池，熵热系数大体呈现先增加后减小的趋势，在 40%~60%SOC 区间内展现平台最大值。随着电池的不断老化，SOH越低，熵热系数平台区向高 SOC 区间移动得越多，但最大值基本不变。在 SOH 较低时(如低于 60%)，熵热系数开始向负值方向移动，熵热系数正负值之间的变化代表电池可逆熵热(表现为吸热/放热)的变化。
考虑到随着电池的老化，不同 SOH的电池 SOC=100% 对应的正负极嵌锂状态是不同的(假如认为在100%SOH 时，100%SOC 对应电池满嵌状态，那么当SOH 小于 100% 时，100%SOC 对应的电池实际并未满嵌)。为了对比不同老化阶段电池正负极相同嵌锂状态下的熵热系数变化，本文对图 1 中 SOC 进行了修正，即通过处理文献中数据后，得到实际SOC1 =SOC × SOH，结果如图 2 所示。从图中可以看出，在考虑电池正负极实际嵌锂状态的影响后，相同 SOC1的电池熵热系数及平台区基本不随老化阶段变化，而当电池过度衰减时(如 SOH 小于 60%)，可能因电池老化机制的变化(如由SEI膜生长主导的老化机制演变为活性材料晶格坍塌、集流体导电失效等)，熵热系数呈现出较大的变化。因此，在电池正常使用寿命范围内且以电池实际 SOC1为参考时，可以认为熵热系数不随老化阶段的变化而变化。
1.2.2 电池内组
锂离子电池的内阻是电流流过电池内部时受到的阻抗大小，由两部分组成，一部分是欧姆内阻，是由电解液、电极材料、隔膜及各组成部分零件的电阻构成；另一部分是极化内阻，是指电池内部发生电化学反应时由电化学极化和浓差极化引起的电阻。锂离子电池在充放电的过程中，欧姆内阻和极化内阻是其产热的主要来源[28-29]。随着电池衰减老化，电池的欧姆内阻以及极化内阻会不断发生变化[12-13,19,25,30]，相应产热也将发生改变。因此，对不同老化阶段的电池内阻进行研究十分必要，也是目前不同老化阶段电池电热特性研究较多的参数。
图 3 给出了研究人员获得的不同工况下电池内阻随循环次数和容量衰减率的变化情况。其中，罗英等[12]以 5 Ah 磷酸铁锂电池为研究对象，进行了25 ℃不同倍率循环老化和 55 ℃不同 SOC 搁置老化后的内阻研究；毛亚等[19]研究了 6.1 Ah 钴酸锂电池在 25 ℃环境温度下以 0.5 C 循环时不同循环次数的电池直流内阻随放电深度的变化规律；王康康[22]研究了不同 SOH 下 15 Ah 磷酸铁锂软包电池内阻随SOC 的变化关系；陈芬放[30]测试了 NCA 圆柱锂离子电池(21700)不同温度和倍率下的电池内阻变化规律。研究结果显示，随着循环次数的增加，电池内阻逐渐增加，循环倍率越高，内阻随循环次数增加越快，但随SOH的规律反之，这主要是由于高倍率容量衰减快，前期电池内阻增加主要因为 SEI 膜生长，而高倍率下电池反应时间缩短，故内阻增速减慢。随着搁置时间的增长，内阻也逐渐增加。罗英等[12]发现 55 ℃搁置老化过程中磷酸铁锂电池内阻的增加大致与搁置时间呈线性关系，100%SOC和50%SOC搁置 4 个月内阻分别增加 10% 和 9.4%。在对温度的影响研究中，陈芬放[30]对比了 0、23、40 ℃三个温度下 0.5 C、1 C 和 2 C 的充放电工况时的内阻增长曲线，结果发现环境温度越高，电池内阻增加越快，推测主要是由于高温加剧了SEI膜生长等副反应发生。
此外，黄瑞等[13]针对两款能量密度不同的 21700电池通过等效电路模型与 EIS 数据拟合分析了电池老化至SOH=80% 后欧姆内阻、SEI 膜阻抗、电荷转移阻抗以及由扩散引起的 Warburg 阻抗变化。研究结果表明，电池老化至 SOH=80% 后的欧姆内阻增长相对较小，增长率为7.13%~17.11%。而对于能量密度较低的电池来说，老化后内阻增长最为明显的部分是 SEI 膜阻抗，增长超过 300%。而电荷转移电阻和Warburg 阻抗增幅均在 100% 左右；对于能量密度较高的电池来说，老化后内阻增长最为明显的部分则是电荷转移电阻，在50%SOC下的增幅为 346.02%，而SEI膜阻抗和 Warburg 阻抗增幅均低于 50%。在电池体积和材料体系相同情况下，增加电极压实密度是提高电池能量密度的常用手段，因此推测能量密度较低的电池SEI阻抗增加大，可能是因为更大的电极孔隙率引起更多SEI膜的生长，而能量密度较高的电池电极活性比表面积可能因固体体积分数的增加而减小[21]，从而使局部反应电流增大，引起更大的电极反应极化，表现为电荷转移电阻增加。因此，不同类型的电池老化后各项内阻的变化规律还需要结合其内部设计参数来分析。
电池内阻的增加是电池老化过程中SEI膜增厚、电解液消耗、导电网络衰退、产气膨胀等多因素作用的综合结果。循环老化过程中，大致上在低倍率循环时内阻呈现先慢速增加后快速增加然后再减慢的趋势，后期的减慢趋势与老化严重时充放电时间缩短有关。在高倍率、高温及低温等加速老化条件下，呈现与 SOH 及循环次数线性增加的趋势。搁置老化过程中，内阻大致随搁置时间呈线性关系。从数值上看，内阻增加的幅值与工况有关(倍率、温度、SOC等)，高者可达数倍。因此在研究不同老化阶段的电池内阻变化时，需要结合具体工况进行分析。
1.2.3 开路电压
电池的开路电压是电池产热计算及建模仿真必不可少的参数。通常认为电池开路电压是电池荷电状态SOC的函数，不同SOC下电池的开路电压不同。电池的开路电压主要取决于电池正负极材料的性质、电解液和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。因此，电池老化也会导致开路电压曲线发生改变，从而对电池模型以及产热的计算产生影响。
韩雪冰等[31]研究 6.5 Ah 磷酸铁锂电池衰减后的开路电压特性，结果发现随着电池循环次数的增加，电池容量衰减，但电池的开路电压基本不变。丁晓等[32]采用标称容量 5 Ah 的磷酸铁锂电池进行 1 C 倍率下的循环老化实验，结果表明，在 35%~55%SOC和70%~90%SOC 两个电压平台处不同循环次数下开路电压相同，其他 SOC 下开路电压会随着循环次数的增加而略微降低(略微向右偏移)，降低幅度在 1% 左右(0.03 V)。刘伯峥等[33]研究了 2.2 Ah磷酸铁锂电池在不同高温搁置老化和循环老化下电池的SOC-OCV曲线，所得结果与上述结果相近。其中，电池在 45、60 和 80 ℃高温存储后电池的容量保持率分别为98.9%、96.4% 和 91.7%，高温存储后，50%~70%SOC区间的SOC-OCV曲线向右移动，其他SOC的OCV变化不大，但随老化呈现降低趋势；循环老化到寿命末期的电池相对于寿命初期的电池来看，在 SOC≤35%时，OCV 呈现较明显的降低趋势，在 55%～70%SOC时，OCV 大幅降低。这可能是因为高温存储和循环老化均造成电池活性锂离子数量减少，同等 SOC 下，负极中嵌入的锂离子数量减少，负极电位升高，因此同等SOC下OCV降低，导致曲线向右移动。
从上述研究可以发现，SOC-OCV 曲线随电池衰减的规律是在开路电压上升阶段曲线随着电池的衰减而发生右移，但是在两个平台电压阶段电压不会随着老化而发生变化。造成开路电压右移或者相应SOC范围OCV降低的原因主要是因为活性锂离子的减少，同等 SOC 下负极嵌入的锂离子也相应减少，导致负极电位升高，从而导致同 SOC 下的开路电压降低，下降幅度与活性锂离子的减少量相关。
2 计及老化的锂离子电池电热模型研究进展
建模仿真是指导设计和加快研发进程的重要手段，而要进行计及老化的锂离子电池电热仿真，需要分别对其电模型、热模型和老化模型进行构建。目前电模型主要包括电化学模型、等效电路模型、半经验模型等，其中电化学模型一般也称为机理模型，主要包括伪二维模型(pseudo two-dimensionalmodel，P2D 模型)、单颗粒模型(single particle model,SP 模型)以及在此基础上进行的相关改进模型[37-42]，等效电路模型(equivalent circuit model，ECM 模型)是利用电子元器件的组合来模拟锂离子电池在充放电过程中所表现出的电特性，半经验模型如 NTGK 模型主要是 Kwon 等[47]基于 Tiedemann 和 Newman[48]提出的一维模型和Gu等[49]与Kim等[50]提出的二维模型开发的一种半经验模型。代表性电模型的主要控制方程如表 2 所示。热模型目前主要是基于 Bernardi生热理论以及能量守恒定律[34-36]。在老化模型方面，电化学模型主要考虑锂离子电池的微观老化机制，如 SEI 膜生长、析锂、颗粒破碎引起的活性锂损失、孔隙率降低等，而等效电路模型主要结合电池容量等老化的经验公式进行耦合仿真[58-60]。本文接下来分别从电模型、热模型和老化模型三个方面对锂离子电池不同老化状态热特性研究中的模型进行综述分析。
表2 本文代表性电模型的主要控制方程[37-39,42,51]
2.1 电模型
2.1.1 P2D模型
P2D 模型基于多孔电极理论，最早由 Newman教授团队提出[37-39]，不仅在液态有机系锂离子电池领域，也在全固态锂离子电池、液流电池等领域得到了成功应用。P2D 模型中电极由多孔材料构成，固相可假设为球形电极颗粒，也可引入活性材料、导电添加剂和粘结剂各组分体积分数来描述其组成，其余孔隙则为电解液相，亦用体积分数来描述。在建模中主要涉及多孔正极、隔离层、多孔负极三个区域以及电极颗粒与电解液界面等边界条件的构建。P2D模型的主要控制方程如表2所示。其中，锂离子在活性颗粒内部的扩散和边界的通量主要使用 Fick 扩散定律来描述，在电解液中的通量考虑离子扩散、电迁移以及电极反应三方面的贡献；在描述固相和液相电势时，主要使用法拉第定律和修正的欧姆定律，界面反应使用 Bulter-Volmer 方程来描述。在给定初始条件和相关模型参数的条件下，通过不同位置的求解和时间的迭代，获得锂离子固相浓度、液相浓度、界面反应电流、固相电势、液相电势等相关变量值，进而进行电池充放电过程中各种曲线的绘制。P2D模型在揭示电池微观机理和指导电池优化设计方面获得了广泛应用，但因建模需要的电池微观和关键物性参数较多，模型复杂，计算耗时较长，多用于电芯本体研发设计阶段。
2.1.2 单颗粒模型
单颗粒模型(SP 模型)最早由 Haran 等人针对金属氢化物体系提出[40]，后扩展到锂离子电池领域[41]。在单颗粒模型中，多孔电极中的所有电极颗粒被等效为一个球形颗粒，忽略了电解液相的扩散制约，计算耗时大大降低，但同时模型准确度也有所降低，在模拟较高倍率充放电时误差增加，一般应用于较低倍率的电池性能模拟。Ekström 等[42]进一步在单颗粒模型基础上，提出了单颗粒集总电池模型(lumpedbattery, SP-LB 模型)，将电池的实际电压表示为电池开路电压加上欧姆压降、极化压降和浓差压降，其主要公式如表 2 所示。欧姆压降的产生是由于电池内部的欧姆阻抗导致，因此引入过电位和电流的线性关系。电池极化压降对于准确模拟电池充放电过程十分重要，其产生原因可以简单归结为电化学反应速率和电子传输速率不一致，通过简化的 ButlerVolmer 公式来对其进行计算。在电池高倍率充放电时，活性材料颗粒中所产生锂离子浓度差，也会导致压降的出现，这部分压降称为浓差极化。集总参数电池模型采用一个球状粒子模拟电池整体，不区分正负电极，因此不需要考虑电极中固相和液相占比和液相材料设置，不涉及液相电解质建模，仅通过固相扩散的方法描述粒子内部的锂离子扩散过程，P2D模型和 SP 模型中涉及到的电池材料水平参数量较多，且需要单独对电极材料的相关参数进行测量或估计，而单颗粒集总电池模型所需要的参数仅为 1 C欧姆压降、无量纲电荷交换电流 J0和扩散时间常数，在电芯层级的电池电热性能研究中获得广泛应用。
2.1.3 等效电路模型
等效电路模型(ECM)是利用电子元器件的组合来模拟锂离子电池在充放电过程中所表现出的电特性。该模型不考虑电池内部发生的化学反应，以电路的形式，根据锂离子电池充放电过程中所表现出的阻性、容性以及感性，在电路中通过电阻、电容、电感的组合来实现电池的等效电路模型构建。结构最简单的等效电路模型 Rint 模型[43]只包含一个理想电压源和一个电阻 R0，该模型只考虑电池内部的欧姆内阻，因此该模型精度较低。Thevenin 模型[44]在 Rint 模型的基础上增加了一个RC结构来描述电池中的极化过程，该模型能够适用于大多数电池模拟场景，但是无法模拟真实电池相关参数的不断变化过程。于是在Thevenin模型的基上，PNGV 模型[45]引入了一个串联电容来描述锂离子电池的开路电压随电流时间积分的变化，因此该模型可以实现锂离子电池的SOC及SOH 的估计。二阶 RC 模型[43]同样基于 Thevenin 模型，并在此基础上再增加一个RC结构，两个 RC结构串联起来表示电池的电化学极化和浓差极化，因此该模型更能接近实际运行的状态，拥有较高模拟精度。GNL模型[46]则综合了上述模型的特点，既考虑了电池的电化学极化、浓差极化和欧姆极化，同时也考虑了自放电因素，因此该模型精度更高，同时计算量和计算复杂度越高。图4为常见等效电路模型电路图。
2.1.4 NTGK模型
NTGK模型是Kwon等[47]基于Tiedemann和Newman[48]提出的一维模型和 Gu 等[49]与 Kim 等[50]提出的二维模型开发的一种半经验模型。该模型需要恒定电流测得实验数据，再根据实验数据来计算出电池的参数 U 和 Y，公式如表 2 所示。得到电池参数 U 和Y后，就可以通过参数计算出电池的反应热与焦耳热等产热。同时还能根据不同环境温度对 U 和 Y 的参数进行修正，以适应不同环境温度的需求[51]。NTGK模型的优势在于可以快速且高效地调整参数以匹配不同工况的实验数据，常用于锂离子电池组的热特性研究中。
2.2 热模型
Bernardi 等于 1985 年提出了电池体系的能量守恒理论以进行电池热特性的评估，目前常用的生热表达式如式(6)所示[9]：
式中：右侧第一项为总焦耳生热或不可逆热，有时也表示为 i2(R0+Rp)，其中 R0代表欧姆内阻，Rp代表极化内阻；右侧第二项为熵热或可逆热，Eocv为开路电压，V 为工作电压，i 为工作电流，放电时取正值，充电时取负值。电模型和热模型耦合的基本思路是通过电模型计算电压，代入Bernardi热模型计算得出电池内部平均生热量 q，然后利用能量守恒方程，求解电池的温度，再将所得温度反馈到电模型中，使其中的参数实现随温度的变化。电池本体遵循的能量守恒方程为：
2.3 老化模型
电池的老化模型可以大致分为机理模型和经验模型两类，其中机理模型主要与P2D模型、SP模型等耦合，实现不同老化阶段的电池性能仿真，而经验模型主要基于电池容量、内阻等随老化阶段的实验规律建立经验关系式，再与电模型和热模型耦合。下面从老化机理模型和经验老化模型两方面进行概述。
2.3.1 老化机理模型
电池的老化机理模型主要是对电池使用过程中可能发生的电解液分解、SEI膜生长、析锂、电极材料破碎失效等副反应进行建模，电极反应总电流由电极脱嵌锂电流和所有副反应之和构成。早在 1998年 ，Darling 和 Newman[52] 使 用 阳 极 Tafel 方 程 对LiyMn2O4/Li电池在高压下的正极电解液分解反应进行了建模：
为电极电位；Us 为副反应平衡电位。而对于负极的SEI膜副反应，常使用阴极Tafel方程如式(4)[53-55]：
式中:F 为法拉第常数；kSEI 为 SEI 反应常数；cEC 为反应物 EC 浓度；RSEI 为 SEI 膜电阻；iloc 为局部反应总电流。与脱嵌锂反应常用的 Bulter-Volmer 方程相比，单独的阴极或阳极Tafel方程认为该反应为不可逆过程，而对于有一定可逆性的副反应，如锂的析出和溶解，常用 Bulter-Volmer 方程来进行描述，与脱嵌锂反应不同的是氧化和还原反应的转换系数不同[56]，如式(5)~(6):
极电荷转移系数；kLi_pl为析锂反应速率常数。对于活性材料因扩散应力至破碎失效，Yang 等[57]提出了一种力学模型，假设颗粒应变能超过一定值时引起破碎，并认为活性材料损失的比例d与超过极限应变能(Elim)的程度呈线性关系，如下式所示：
式中:ET为当前应变能；Estn为在定义的标准循环下整个电极的平均总应变能。研究人员对于如何更合理地引入 SEI膜生长、析锂、活性材料损失等副反应特征及相互关联机制进行了相关模型的不断改进[21,58-59]，这里不再赘述。这些老化过程对于电池热特性的影响主要表现在对电池材料热物性参数、电池内阻、OCV-SOC曲线等的影响。如本文第一节所述，随着电池的不断老化，电池密度、导热系数、内阻等会发生变化，因此老化机理模型的构建对于电池热特性的准确预测至关重要，但机理模型涉及的参数较多，且很多参数难以准确获得，所以现阶段机理模型更多体现在规律指导意义上。
2.3.2 老化经验模型
老化的经验模型是一种不依靠电池内部机理，直接通过实验获得的数据再经过数学建模得到老化特性与外部因素之间关系而得到的一种模型。老化经验模型通常基于经验公式推导得出，主要的经验方程大多基于 Arrhenius 和 Eyring 公式[60-61]，公式(13)是使用修正的 Arrhenius 定律得到在温度为 T 时热应力下电池性能 y(t)随时间退化的计算公式，y(t)可以是功率衰减也可以是容量衰减[62]。
式中：T为绝对温度(K)；A为指数前因子；Ea为活化能(eV)；k 为玻尔兹曼常数；f(t)为时间退化函数。Ey‐ring 公式是对 Arrhenius 公式的拓展，将电压、电流、压力等影响因子 Si引入，公式(14)是基于 Eyring 公式在两种类型的影响(t 和 Si)下的性能 y(t)随时间退化的计算公式，将附加应力均添加至热应项旁的指数函数中[62]。
式中：Bi和 Ci是影响因子相关的常数。基于老化经验模型的电热特性研究通常是利用上述公式对电热模型中的初始状态进行修正，以实现相应老化状态下的电热特性分析。
3 不同老化阶段的锂离子电池产热及温升规律研究
由式(6)可知，影响电池产热的主要因素有电流、电池电压与开路电压的差值(或欧姆内阻、极化内阻)、熵热系数、温度等等，相关电热特性参数随电池老化阶段的变化在前文已经详细论述，本节主要对不同老化阶段的电池产热功率(产热量)及相应温升规律实验及仿真研究现状进行分析。
毛亚等[19]对不同老化阶段的 6.1 Ah 钴酸锂电池在绝热条件下的产热量和产热速率进行比较(25 ℃，0.5 C)，发现电池产热量随容量衰减率大致呈“S”型趋势，即在100%SOH~95%SOH和 90%SOH~80%SOH区间时，产热量随容量衰减而增加的趋势较缓，而在95%SOH~90%SOH区间时，产热量随电池老化而急剧增加[图 5(a)]。不同 SOH 的电池产热量随倍率的关系如图 5(b)所示。由图可见，100%SOH和94.5%SOH的电池产热量大致随倍率线性增加，而89%SOH 和 80%SOH 的电池产热量随倍率增加呈现先快后慢的增长趋势。罗英等[13]发现 5 Ah磷酸铁锂电池在 25 ℃循环 600 次后(92%SOH)，1 C 充电和放电的发热功率增加了 0.09 和 0.06 W，分别增加了约9.8% 和 6.1%。由电池产热机理和前述对于热特性参数的分析可知，电池老化过程中熵热系数和欧姆内阻的变化幅度较小，故产热主要受极化内阻影响，而总产热量还与充放电时间有关，SOH 越低，充放电时间越短，是后期产热减缓的原因之一。
图5 钴酸锂电池产热量变化关系图[19]
陈兵等[14]和熊永莲等[27]均对 18650 型 NCM 电池进行不同温度和倍率下温升实验。陈兵等[14]进行1 500 次循环后得到老化电池，在-20、-10、0、25 和40 ℃温度下，老化电池与新电池放电时间的比值依次为 57%、62.5%、68.2%、69.4% 和 71.2%。除此之外还在 25 ℃下进行 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 倍率的放电，老化电池与新电池放电时间的比值依次 72%、69%、66%、62%；熊永莲等[27]将 18650 型 NCM 电池以 0.5C、1 C 和 2 C 循环得到 98%、90% 和 75% 三个老化状态的电池，然后在环境温度-10、0、25和 40 ℃条件下进行放电及温升测试。图6中，老化后的锂离子电池在不同环境温度下的温升随着容量衰减先快速增长，后缓慢增加，与前述“S”型规律大致吻合(原文未进行 95%SOH 的实验)，-10 ℃下温升变化小推测主论在哪个倍率下温升均大于新电池，且电池温升与倍率近似呈线性关系，老化程度越深的电池温升受倍率影响越大，但相同倍率相同 SOH 的电池随环境温度的降低，温升呈现非线性规律，且显示 25 ℃温升最大。分析原因，40 ℃时电池因动力学加快而阻抗降低从而温升降低，而 0和-10 ℃时则主要因放电时间减少而温升降低。
图6 18650型NCM不同老化阶段电池在不同工况下温升变化[14,27]
如前所述，电池的不可逆热是由电池内阻引起，电池内阻随着电池老化而增加，因此电池的不可逆热也会随着电池老化程度加深而变大。而可逆热主要由熵热系数决定，随着电池的不断老化，可逆熵热主要受电池真实 SOC1的变化而变化。在数值上，因老化后不可逆热产热大幅增加，可逆热在总产热中的比值随老化加深而减小。例如，王康康[22]对 15 Ah磷酸铁锂电池经过 2 C 循环得到 83.89%、73.72%、64.79% 以及 45.68% 四个 SOH的电池，结果表明随着电池老化程度的加深，电池总产热速率不断增加，而电池中可逆热占比随着老化程度加深从42.76% 降至17.69%。熊永莲等[27]对 18650 电池以 1 C 循环得到98%、90% 和 75% 三个 SOH 的电池，结果显示随着电池的老化，可逆热产热数值差异较小，但是不可逆热占比随着老化程度的增加而增加。Geder 等[20]对2.15 Ah的 18650 电池的不同老化阶段的电池展开研究，同样得到可逆热在减少，不可逆热在增加的规律。图 7 为 18650 型 NCM 电池不可逆热与可逆热产热功率及占比。
图7 18650型NCM电池不可逆热与可逆热产热功率及占比[27]
另外，由于造成电池老化的因素有很多，研究人员亦希望通过模型来深入研究这些因素对电池老化和产热造成的影响。Song 等[63]对标称容量为 25.9Ah的 LMO/NMC-石墨软包电池进行 2 C的恒流充电和 4 C 的恒流放电的循环实验，通过对阳极活性材料的体积分数、阴阳极和隔膜处电解质的体积分数、接触电阻、SEI电阻和容量几个衰减相关参数进行热源分析，发现影响衰减和发热最主要的参数是电解质体积分数、接触电阻和容量。随着电池老化，SEI 膜生长、析锂等副反应引起的内阻增加(含接触电阻)和电解液消耗引起的离子传输受阻是电池产热增加的主要原因。电池老化后其内部活性锂离子不断减少，而由于锂离子的损失，导致发热率的峰值提前产生。同时由于活性锂离子的损失，充放电时间缩短，老化后的电池产生的总热量可能会减少[64]。Huang等[65]对标称容量为 4.9 Ah 的 21700NCA 电池在 23 和40 ℃温度下0.5 C、1 C和 2 C倍率下进行实验与建模分析，研究电池的中可逆反应热、极化热、欧姆热、SEI生长热和接触电阻热等。结果发现，随着电池的老化，在相同的工作电流下，其总体发热功率急剧增长，模型分析除 SEI 膜产热功率增加外，负极 SEI 膜生长引起孔隙率降低，从而引起负极极化热增加也是不可忽视的原因。
4 结论
本文从不同老化阶段的锂离子电池热特性参数实验研究、计及老化的锂离子电池电热模型研究以及不同老化阶段的锂离子电池产热及温升规律研究三个方面，对不同老化阶段的锂离子电池热特性研究进展进行较为全面详尽的综述分析，主要结论如下：
(1)在电池的热特性参数方面，电池的比热容随老化程度增加还是减少与电池老化过程中副反应产物等有关，现有结果显示磷酸铁锂电池、钴酸锂电池和 NCM 电池的比热容随着循环次数的增加而降低，但总体变化程度较小，而钛酸锂电池的比热容因 H2等高比热副产物的产生而随呈增加趋势。电池的导热系数变化主要与电池的电解液消耗状态、副反应产气、叠层方向压力等相关。电池的熵热系数和OCV与电池实际SOC有关，受老化程度影响较小，而电池内阻中欧姆内阻增幅较小，老化过程中主要为极化内阻增加，且与倍率、温度、SOC 等可呈现线性或非线性关系，内阻增加的幅值与具体工况有关，高者可达数倍。
(2)在计及老化的锂离子电池电热模型方面，P2D 模型从锂离子电池内部微观机理出发，因此其有着很高的计算精度，常用在电芯设计阶段；单颗粒集总电池模型对单颗粒模型进一步简化，在电芯层级以上获得广泛应用；等效电路模型则是依靠电子器件来模拟电池在充放电过程中所表现出对的电特性，其计算精度也随着电路的复杂程度的增加而提升。而半经验模型如 NTGK 模型通常根据现有的实验数据进行数学处理得到经验公式，用于大规模电池组的建模。热模型主要是基于 Bernardi 生热理论以及能量守恒定律。老化模型主要有可对电池使用过程中可能发生的电解液分解、SEI 膜生长、析锂、电极材料颗粒破碎失效等副反应进行建模的机理模型，以及应用Arrhenius和Eyring公式等的经验模型。
(3)在不同老化阶段的锂离子电池产热及温升规律方面，发现电池的产热量和产热功率一般随电池老化程度的加深呈现“S”型趋势，即先慢后快再慢的趋势。老化后电池的温升与倍率近似呈线性关系，而相同倍率相同 SOH 的电池随环境温度的降低，温升呈现非线性规律，主要与电池不同温度下的内阻及放电时间变化有关，低温和低 SOH 时因充放电时间减小，相应产热和温升也可能降低。从产热来源上，随着电池老化程度加深，不可逆热在总产热中的占比随着电池老化程度增加而增加。从模型仿真角度，SEI 膜增长、电解液消耗以及孔隙率降低引起离子迁移受阻等是引起电池老化产热加剧的主要因素。
