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钠离子电池机遇与挑战

作者:曹余良 来源:储能科学与技术 发布时间:2020-05-02 浏览:
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近些年,储能用钠离子电池的研究热度逐渐上升,也激发了一些产业化方向,然而从理论、材料和应用角度上考虑,储能钠离子电池是否可以与现有的锂离子电池体系竞争,其优势又有哪些?针对这个问题,本文主要基于现有研究的储钠电极材料,对照当前锂离子电池的发展状况,从应用角度分析钠离子电池的优势,以及建议一些可行的材料研究方向和可实用的钠离子电池体系,希望对钠离子电池的研究及应用有借鉴作用。

近年来,在电化学储能领域的科学研究不仅仅是锂电池“一枝独秀”,钠电池研究也“一领风骚”,大量研究工作相续而出,有一种冲出“江湖”的味道,这也让许多研究人员“尽折腰”,投入到“红红火火”的研究中。钠电池(钠离子电池)到底有何优势?应用又向何方?这里作者仅就这几年的研究工作给出一些思考,更多地从应用角度来聊聊——钠离子电池哪里好?

钠离子电池体系的嵌钠材料实际上与嵌锂材料的研究工作基本同时出现,即在 20 世纪七、八十年代就开始相关探索,但由于相对嵌锂材料来说,嵌钠材料的容量和结构稳定性都较差,且构建全电池的比能量也较低,因此,在便携式电子产品蓬勃发展的爆发年代,这种较低能量密度的电池体系难以受到重视。从研究论文上看,2010年以前相关嵌钠材料的研究仅几十篇,难以与锂离子电池每年上千篇相提并论。钠离子电池“重出江湖”主要出现在 2010 年以后,是由于各国在长期规划中都对大规模储能领域抛出“橄榄枝”,具有资源丰富和价格低廉等优势的钠离子电池成为储能系统的一种可选体系。在当时锂离子电池动辄5~6元/(W·h)的时期,可期廉价的钠离子电池被认为是一个美好的“馅饼”,这极大推动了钠离子电池的科学研究,也触发了一些产业化方向。然而,时至今日,在锂离子电池产业技术、规模化和市场压力的推动下,磷酸铁锂离子电池每瓦时电芯价格已降至0.5元以下,此时钠离子电池是否还具备成本优势,或是否有其他突出特点,而在应用上“另辟蹊径”呢?以及钠离子电池科学研究的落地点在哪?要回答这些问题,需要从钠离子电池与锂离子电池成本对比、相关材料体系以及其应用优势等方面一一阐述。

1 钠离子电池与锂离子电池成本对比

仅从成本上看,钠离子电池的价格优势主要来源于地壳中较高的钠储量(2.36%)(锂储量仅为0.002%),以及可以采用相对廉价的铝替代铜作为集流体等方面,然而这里常常忽视了钠离子电池相对较低的能量密度,在以能量来计算价格的方式上,低能量密度意味着将付出更多的辅材和制造成本。在主材成本没有较大优势的前提下,这些辅材和制造成本将拉高电池每瓦时的价格。我们这里可以简单估算一下,以现在110 A·h磷酸铁锂电芯成本(2019 年上半年的数据)计算(图 1),其电芯能量密度为 165 W·h/kg,而成本为 0.54 元/(W·h),其 中 正 极 (17.3%)、 负 极 (8.3%)、 电 解 液(6.3%)、铜箔 (9.3%)、铝箔 (3%)、其他辅件(37.3%)和制造(18.5%),这种类型的电池材料能量密度的实现效率约47%(实际电芯能量密度与以正负极材料计算的能量密度之比)。以现有钠离子电池正负极材料的比容量、辅件价格和实现效率为基础,并将以后规模化正负极材料和电解液的价格定为2和2.4万元/吨,我们可以计算出以硬碳为负极的钠离子电池(以120 W·h/kg为基础)的成本为0.55 元/(W·h) (图 1),其中正极 (9.2%)、负极(5%)、电解液(5.6%)、铝箔(5.6%)、其他辅件(49.9%)和制造(24.7%)。由此可以看出,由于钠离子电池较低的能量密度,使得其辅材和制造成本可能占到总成本的75%,因此,发展高能量密度和低价格辅材的钠离子电池体系,是进一步降低其成本的必然途径。同时图2也预估出不同能量密度下的钠离子电池成本分别为0.51元/(W·h)(130 W·h/kg)、0.55 元/(W·h) (120 W·h/kg)、 0.61 元/(W·h) (110 W·h/kg)和 0.66 元/(W·h)(100 W·h/kg)(注:由于钠离子电池各原料成本并没有规模化的产品作为参考,且计算成本时为了方便也将正负极材料成本统一固定,这与不同正极材料不同价格不一致,因此这仅是粗略估计,目的是看各组成占总成本的相对比例关系)。因此,若与2019年上半年磷酸铁锂电池对比,钠离子电池成本的比能量关键点为120 W·h/kg。纵观现在所研究的正负极材料,实际钠离子电池要达到120 W·h/kg且需保证储能所期的长寿命具有一定的挑战。但我们也需要看到,若正负极材料都采用更廉价和丰富的原料,其成本可能会低于2万/吨,这时低能量密度钠离子电池体系也会具有一定的价格优势。

图1   锂离子电池电芯(以磷酸铁锂电池2019年上半年成本计算)和相应的钠离子电池电芯各组成价格比率对比图

2 资源限制因素

从上述成本分析看,似乎钠离子电池价格与现有的锂离子电池没有太大的优势,这主要是在于实际上锂在锂离子电池成本中所占的比重并不大(约 7%),即使加上铝箔替代铜箔,总材料成本也仅降低12%左右,这些节约的成本将被比能量低所占用的其他成本颠覆,所以只有将钠离子电池的比能量提高才能使钠离子电池具有成本竞争优势。虽然一种产品的发展,需要与其相应产品比成本,但这并不是唯一考虑的因素,这里的考虑可能需要涉及到资源、环保、地域政治,甚至国家安全等方面。在能源领域中这一现象特别突出,比如石油资源主要由中东地区控制(约占全球储量的60%),由此产生了特殊的区域石油政治,使得每桶原油约10美元开采成本飙升至50~100美元的出售价格,这一事实说明对于重要战略资源的价格,不能仅考虑其自身的成本。正因为我国原油严重依赖进口(2018年超过80%),国家制定了长期的能源转型战略,积极发展电动汽车和新能源产业,而锂离子电池又是这两大领域的理想体系,这导致锂的用量迅速增长。从资源上看,全球已探明的锂储量约7100万吨(以碳酸锂当量计),而以电动汽车使用 80 千瓦时的锂离子电池组为基准计算,总共需要消耗 48 千克碳酸锂,则全球现有的可用锂储量能满足约14.8亿辆这类电动汽车的需求。仅从电动汽车方面考虑,若对锂离子电池加以回收,锂资源似乎可以满足电动汽车市场的需求,但面向大规模储能,仍将面临锂资源紧缺的问题,势必会引起锂价格的波动。更重要的是,我国锂资源仅占全球的22%左右,且以盐湖锂为主,存在开采和提纯难的问题,相对成本较高;而全球70%的锂资源集中在南美洲少数国家,使得我国锂矿进口依赖度超过80%,这势必会对锂离子电池产业的发展埋下许多不确定因素。因此在锂资源“全球争夺战”正升温的当今,对我国来说,锂可能成为下一个“石油”资源。因此,锂资源的限制已成“山风欲来雨满楼”之势,这为无资源限制的钠离子电池提供了一个更加广阔的想象空间。

图2 不同能量密度的钠离子电池预估价格图

3 可选材料体系

虽然发展大规模储能为无资源限制的钠离子电池提供了一次机会,但与现有锂离子电池比成本,仍然是长期绕不过的坎。从成本分析看,提高钠离子电池的比能量是降低成本的一种重要途径,而电池比能量的提高主要取决于正负极材料的性能。就目前储钠材料的研究看,硬碳是最理想的负极材料,因此选择一种合适的正极材料对提高电池比能量至关重要。储能正极材料的选择需要满足原料资源丰富、比容量高、工作电压高和结构稳定性好等条件,而现所研究的几类正极材料,如氧化物、聚阴离子类和普鲁士蓝类等,都具有各自的特点,下文将进行简略论述。

对于氧化物材料来说,主要有三种结构:三维隧道(Na0.44MnO2)、P2 层状(Na0.67MO2)和 O3 层 状(NaMO2)。具有三维隧道结构的 Na0.44MnO2材料比容量可达 120 mA·h/g,平均电压为 2.8 V,与硬碳组成全电池的实际能量密度估计为 106 W·h/kg,同时其在空气中结构稳定、热稳定性好,且易于合成,是一种非常理想的储钠正极材料。然而该材料属于半充电态,存在首周充电比容量低的问题。若通过材料改进或预活化方式来提升该材料的首充容量,隧道型Na0.44MnO2将成为长寿命钠离子电池的一种选择。P2层状材料(Na0.67MO2)具有较宽的层间距,钠离子在层间穿梭时结构变化小,长循环过程中结构稳定性好,容量保持率高。P2型层状氧化物材料中过渡金属 M 一般为 Ni、Mn、Fe 等元素,若仅选择廉价的Mn和Fe元素就存在结构稳定性差的问题,为此,通过Cu元素取代可以获得稳定廉价的正极材料(P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2),取代后电极材料的比容量约 100 mA·h/g,工作电压约为3.4 V[4],与硬碳组成全电池的实际能量密度估计为114 W·h/kg,是一种可实用开发的正极材料。而对于O3型层状材料NaMO2,其中可实际应用的材料的过渡金属M主要以Ni、Mn、Fe元素为主。这种材料的可逆容量一般可达140 mA·h/g,平均工作电压约 2.9 V,因此与硬碳组成全电池的实际能量密度估计为 123 W·h/kg,但 O3 型层状材料的循环稳定性不佳,仍需要进一步改善,现常通过 Mg、Ti等元素掺杂来提升其循环稳定性。

对于聚阴离子类材料,现可用的体系主要有NaFePO4、 Na4Fe3(PO4)2P2O7、 Na3V2(PO4)3 和 Na3V2 (PO4)2F3等。由于LiFePO4材料在锂离子电池中的成功应用,橄榄石型NaFePO4自然成为首选研究的材料体系。然而橄榄石型NaFePO4在高温下结构不稳定,无法通过传统的高温固相法合成,只能通过化学或电化学转换法来得到,其比容量为140 mA·h/g,平均电压约2.8 V, 与硬碳组成全电池的实际能量密度估计为120 W·h/kg,但这种材料由于隧道空间较小,较大的钠离子在其中脱嵌时,将产生较大的体积变化,长循环性能需要进一步考察。同时由LiFePO4化学或电化学转换制得 NaFePO4的合成方法在规模化过程中势必增加了工艺复杂性和合成成本,如何直接合成橄榄石型NaFePO4将是解决这种材料应用的主要问题。由于具有电化学活性的橄榄石型NaFePO4不易直接合成,退而求其次,通过焦磷酸根的取代,可以高温固相合成电化学活性的Na4Fe3(PO4)2P2O7材料,这类材料比容量可以达到120 mA·h/g,平均电压可达3.0 V,由此与硬碳组成全电池的实际能量密度估计为114 W·h/kg,且具有超长的循环性能。这种材料更具成本、资源和电化学性能等优势,可能成为类似LiFePO4在锂离子电池中的角色。而Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3都属于NASICON结构材料,具有快的钠离子扩散通道 , 且 结 构 稳 定 性 高 , 分 别 具 有 高 的 比 容 量(110 mA·h/g)和高的平均电压(3.4 V 和 3.6 V),与硬碳组成全电池也显示出较高的实际能量密度(123 W·h/kg和130 W·h/kg),循环稳定性可达到几千次,是目前最易合成且最稳定的材料体系,但这类材料的最大缺点是使用了价格较贵的钒元素。

普鲁士蓝材料具有较大隧道结构,有利于充放电过程中钠离子的脱嵌,因而被学者们广泛研究。其中 Na2FeFe(CN)6和 Na2MnFe(CN)6两种普鲁士白结构材料由于比容量高、循环稳定性好、电化学动力学快和成本低等优势,都在进行产业化验证。这两类材料稳定循环比容量可达到140 mA·h/g,平均电压分别可达3.0 V和3.4 V,由此与硬碳组成全电池的实际能量密度分别估计为 128 W·h/kg 和146 W·h/kg。由此可以看出,高容量的普鲁士白材料可能使钠离子电池具有更高的比能量,但这两类材料规模化制备仍需要进一步探索。

4   可能的应用优势

由上所述,钠离子电池具有一些可达到与锂离子 电 池 成 本 平 衡 点 的 可 选 正 极 材 料 体 系 [O3-NaMO2、 Na2FeFe(CN)6、 Na2MnFe(CN)6、 Na3V2 (PO4)3 和 Na3V2(PO4)2F3 等], 即 使 一 些 体 系[Na0.44MnO2、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7等]可能无法达到较高比能量,但也显示出资源无限制的优势,这可抵御可能出现的区域资源风险,保障国家能源战略安全和国家策略的顺利实施。钠离子电池由于正负极集流体都用铝箔,一方面不用担心过放,所以可以将电池放完电后,再进行长途运输,大大提高了电池在转运过程中的安全性;另一方面可以设计双极结构,对于大尺寸电池可实现结构紧凑,减少导电连接,同时节约成本和工艺过程。

从一些实体钠离子电池(不同正极材料)的安全测试来看,似乎钠离子电池普遍具有高的安全性能,即使使用由 8 A·h 单体 5 并组成的基于普鲁士蓝正极的电池组做穿刺实验时,仍无任何燃烧和爆炸现象。虽然具体原因需进一步研究以及还需进行更精细的安全性实验,但至少钠离子电池初步显示出可能较高的安全性能,这能为储能环境或其他更重视安全且对成本要求不高的应用领域提供可选体系。

钠离子电池本身就是在大规模储能应用背景下孕育而生的,其体系虽在成本上可能无法与现行锂离子电池相比,但其一些特有的优势仍然具有进一步研究和开发的可能性,如钠离子电池体系可以做到无资源限制,且实际电池比能量可以高于100 W·h/kg,而相应成本低于 0.66 元/(W·h)(若使用更廉价的正负极材料或工艺途经,电芯成本会更低;同时电池体系能量密度越高,成本会越低),再加上初步实验发现其具有较高的安全性能,这些特征可为其开拓广阔的市场。其次适合嵌钠的材料及含钠化合物多种多样,这为以后嵌钠反应的科学研究提供更为广泛的材料选择基础。相对嵌锂机制方面,嵌钠反应可能具有自身的特点,这也为发展新的嵌钠机理提供研究深度,可能催生出不同适合嵌钠的结构体系。而在钠离子电池发展方面,除了进一步提升可选电极材料的比容量和循环稳定性外,还需推进电极材料的规模化研究,从而进行电池体系的正负极匹配和相互作用探讨,并对电池体系安全性进行系统考察。由此说来,钠电池的科学研究及应用仍然可以向纵深发展,但需要注意对应用方向的把握。

此文仅为个人的一点薄见,仅对钠离子电池进行一点解析,并未涉及更宽的应用体系和环境,只希望研究者在做基础研究或应用研究方面,重点把握好应用体系和应用目的,相信总可以发现“钠 (那)也美,钠(那)也好”。

引用本文:

曹余良. 钠离子电池机遇与挑战 [J]. 储能科学与技术, 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.

CAO Yuliang. The opportunities and challenges of sodium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.

关键字:钠离子电池

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