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储氢技术研究现状及展望

作者:中国储能网新闻中心 来源:储能科学与技术 发布时间:2020-05-08 浏览:
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储氢技术作为氢气生产与使用之间的桥梁,至关重要。本文综述了目前常用的储氢技术,主要包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。

物理储氢主要包括高压气态储氢与低温液化储氢,具有低成本、易放氢、氢气浓度高等特点,但安全性较低。

化学储氢包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢、无机物储氢与甲醇储氢。其虽保证了安全性,但其放氢难,且易发生副反应,氢气浓度较低。

其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢。吸附储氢技术的储氢效率受吸附剂的影响较大,且不同程度的存在放氢难、成本高、储氢密度不高等问题。水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点,但其储氢密度较低。在此基础上,本文基于现状分析,简要展望了储氢技术今后的研究方向。

随着油气资源的日益匮乏以及人们日益增长的能源需求及日益严峻的环境问题,发展、使用高效、清洁、可持续使用的能源成为21世纪人类面临的首要问题。氢气作为一种清洁、安全、高效、可再生的能源,是人类摆脱对“三大能源”依赖的最经济、最有效的替代能源之一。

储氢技术作为氢气从生产到利用过程中的桥梁,是指将氢气以稳定形式的能量储存起来,以方便使用的技术。氢气的质量能量密度约为120 MJ/kg,是汽油、柴油、天然气的2.7倍,然而,288.15 K、0.101 MPa条件下,单位体积氢气的能量密度仅为12.1 MJ。

因此,储氢技术的关键点在于如何提高氢气的能量密度。常以氢气的质量密度,即释放出的氢气质量与总质量之比,来衡量储氢技术的优劣。美国能源局DOE要求2020年国内车载氢能电池的氢气质量密度须达到4.5%,2025年达到5.5%,最终目标是6.5%。

同时,氢气为易燃、易爆气体,当氢气浓度为4.1%~74.2%时,遇火即爆。因此,评价储氢技术优劣时,还须考虑安全性。一项技术的使用,还须考虑经济性、能耗以及使用周期等因素。为了寻求兼顾储氢密度、安全性、成本、使用期限等因素的储氢技术,各国学者对其进行了系列研究。

按储氢的原理分为物理储氢、化学储氢与其它储氢。本文围绕这3大类储氢技术,对其研究现状进行综述,并探讨了未来储氢技术的发展方向。

1 物理储氢技术

物理储氢技术是指单纯地通过改变储氢条件提高氢气密度,以实现储氢的技术。该技术为纯物理过程,无需储氢介质,成本较低,且易放氢,氢气浓度较高。主要分为高压气态储氢与低温液化储氢。

1.1 高压气态储氢技术

高压气态储氢技术是指在高压下,将氢气压缩,以高密度气态形式储存,具有成本较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点,是发展最成熟、最常用的储氢技术。

然而,该技术的储氢密度受压力影响较大,压力又受储罐材质限制。因此,目前研究热点在于储罐材质的改进。ZUTTEL等发现氢气质量密度随压力增加而增加,在30~40 MPa时,增加较快,当压力大于70 MPa时,变化很小。因此,储罐工作压力须在35~70 MPa。目前,高压储氢储罐主要包括金属储罐、金属内衬纤维缠绕储罐和全复合轻质纤维缠绕储罐。

1.1.1 金属储罐

金属储罐采用性能较好的金属材料(如钢)制成,受其耐压性限制,早期钢瓶的储存压力为12~15 MPa,氢气质量密度低于1.6%。近年来,通过增加储罐厚度,能一定程度地提高储氢压力,但会导致储罐容积降低,70 MPa时的最大容积仅300 L,氢气质量较低。对于移动储氢系统,必将导致运输成本增加。由于储罐多采用高强度无缝钢管旋压收口而成,随着材料强度提高,对氢脆的敏感性增强,失效的风险有所增加。同时,由于金属储氢钢瓶为单层结构,无法对容器安全状态进行实时在线监测。因此,这类储罐仅适用于固定式、小储量的氢气储存,远不能满足车载系统要求。

1.1.2 金属内衬纤维缠绕储罐

1940年,美国人发现部分纤维材料(如酚醛树脂)具有轻质、高强度、高模量、耐疲劳、稳定性强的特点,并将其用于制造飞机金属零件。随着氢能的发展、高压储氢技术对容器的承载能力要求增加,郑津洋等创造性地设计了一种金属内衬纤维缠绕储罐。其利用不锈钢或铝合金制成金属内衬,用于密封氢气,利用纤维增强层作为承压层,储氢压力可达40 MPa。由于不用承压,金属内衬的厚度较薄,大大降低了储罐质量。

目前,常用的纤维增强层材料为高强度玻纤、碳纤、凯夫拉纤维等,缠绕方案主要包括层板理论与网格理论。多层结构的采用不仅可防止内部金属层受侵蚀,还可在各层间形成密闭空间,以实现对储罐安全状态的在线监控。目前,加拿大的Dynetek公司开发的金属内胆储氢罐,已能满足70 MPa的储氢要求,并已实现商业化。同时,由于金属内衬纤维缠绕储罐成本相对较低,储氢密度相对较大,也常被用作大容积的氢气储罐。中国北京飞驰竞立加氢站使用的世界容积最大的氢气储罐(P > 40 MPa)就是金属内衬纤维缠绕储罐,见图1。

图1   北京飞驰竞立加氢站的金属内衬纤维缠绕储罐

1.1.3 全复合轻质纤维缠绕储罐

为了进一步降低储罐质量,人们利用具有一定刚度的塑料代替金属,制成了全复合轻质纤维缠绕储罐。如图2所示,这类储罐的筒体一般包括3层:塑料内胆、纤维增强层、保护层。塑料内胆不仅能保持储罐的形态,还能兼作纤维缠绕的模具。同时,塑料内胆的冲击韧性优于金属内胆,且具有优良的气密性、耐腐蚀性、耐高温和高强度、高韧性等特点。

图2   全复合轻质纤维缠绕储罐

由于全复合轻质纤维缠绕储罐的质量更低,约为相同储量钢瓶的50%,因此,其在车载氢气储存系统中的竞争力较大。日本丰田公司新推出的碳纤维复合材料新型轻质耐压储氢容器就是全复合轻质纤维缠绕储罐,储存压力高达70 MPa,氢气质量密度约为5.7%,容积为122.4 L,储氢总量为5 kg。同时,为了将储罐进一步轻质化,提出了3种优化的缠绕方法:强化筒部的环向缠绕、强化边缘的高角度螺旋缠绕和强化底部的低角度螺旋缠绕,能减少缠绕圈数,减少纤维用量40%。目前全复合轻质纤维缠绕储罐的研究现状如 表1所示。

表1   全复合轻质纤维缠绕储罐的主要研究机构及成果

由表1可知,目前各国均大力开发全复合轻质纤维缠绕储罐,然而,真正实现商业化的国家仅日本和挪威。总的来说,全复合轻质纤维缠绕储罐在经济和效率方面均优于金属储罐与金属内衬纤维缠绕储罐,然而其在研发与商业化过程中,还主要面临以下技术问题:① 如何避免高压条件下,氢气易从塑料内胆渗透的现象;② 塑料内胆与金属接口的连接、密闭问题;③ 如何进一步提高储氢罐的储氢压力、储氢质量密度;④ 如何进一步降低储罐质量。

1.2 低温液化储氢技术

低温液化储氢技术是利用氢气在高压、低温条件下液化,体积密度为气态时的845倍的特点,实现高效储氢,其输送效率高于气态氢。目前,世界上最大的低温液化储氢罐位于美国肯尼迪航天中心,容积高达112×104 L。

然而,为了保证低温、高压条件,不仅对储罐材质有要求,而且需要有配套的严格的绝热方案与冷却设备。因此,低温液化储氢的储罐容积一般较小,氢气质量密度为10%左右。目前,低温液化储氢技术还须解决以下几个问题:

① 为了提高保温效率,须增加保温层或保温设备,如何克服保温与储氢密度之间的矛盾;

② 如何减少储氢过程中,由于氢气气化所造成的1%左右的损失;

③ 如何降低保温过程所耗费的相当于液氢质量能量30%的能量。

2 化学储氢技术

化学储氢技术是利用储氢介质在一定条件下能与氢气反应生成稳定化合物,再通过改变条件实现放氢的技术,主要包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢、无机物储氢与甲醇储氢。

2.1 有机液体储氢技术

有机液体储氢技术基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加氢反应,生成稳定化合物,当需要氢气时再进行脱氢反应。常用的不饱和液体有机物及其性能如表2所示。

表2   常用的有机液体储氢材料及其性能

有机液体储氢技术具有较高储氢密度,通过加氢、脱氢过程可实现有机液体的循环利用,成本相对较低。同时,常用材料(如环己烷和甲基环己烷等)在常温常压下,即可实现储氢,安全性较高。然而,有机液体储氢也存在很多缺点,如须配备相应的加氢、脱氢装置,成本较高;脱氢反应效率较低,且易发生副反应,氢气纯度不高;脱氢反应常在高温下进行,催化剂易结焦失活等。

2.2 液氨储氢

液氨储氢技术是指将氢气与氮气反应生成液氨,作为氢能的载体进行利用。液氨在常压、 400 ℃条件下即可得到H2,常用的催化剂包括钌系、铁系、钴系与镍系,其中钌系的活性最高。基于此,小岛由继等提出了将液氨直接用作氢能燃料电池的燃料。但有报告称,体积分数仅1×10-6未被分解的液氨混入氢气中,也会造成燃料电池的严重恶化。

同时,液氨燃烧产物为氮气和水,无对环境有害气体。2015年7月,作为氢能载体的液氨首次作为直接燃料用于燃料电池中。通过对比,发现液氨燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液氢系统效率(70%)近似。然而液氨的储存条件远远缓和于液氢,与丙烷类似,可直接利用丙烷的技术基础设施,大大降低了设备投入。因此,液氨储氢技术被视为最具前景的储氢技术之一。

2.3 配位氢化物储氢

配位氢化物储氢利用碱金属与氢气反应生成离子型氢化物,在一定条件下,分解出氢气。最初的配位氢化物是由日本研发的氢化硼钠(NaBH4)和氢化硼钾(KBH4)等。但其存在脱氢过程温度较高等问题,因此,人们研发了以氢化铝络合物(NaAlH4)为代表的新一代配合物储氢材料。其储氢质量密度可达到7.4%,同时,添加少量的Ti4+或Fe3+可将脱氢温度降低100 ℃左右。这类储氢材料的代表为LiAlH4、KAlH4、Mg(AlH4)2等,储氢质量密度可达10.6%左右。

目前,作为一种极具前景的储氢材料,研究人员还在努力探索改善其低温放氢性能的方法。同时,也在针对这类材料的回收、循环、再利用做进一步深入研究。

2.4 无机物储氢

无机物储氢材料基于碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化,实现储氢、放氢。反应一般以Pd或PdO作为催化剂,吸湿性强的活性炭作载体。以KHCO3或NaHCO3作储氢材料时,氢气质量密度可达2%。该方法便于大量的储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都不是很理想。

2.5 甲醇储氢

甲醇储氢技术是指将一氧化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醇,作为氢能的载体进行利用。在一定条件下,甲醇可分解得到氢气,用于燃料电池,同时,甲醇还可直接用作燃料。2017年,我国北京大学的科研团队研发了一种铂-碳化钼双功能催化剂,让甲醇与水反应,不仅能释放出甲醇中的氢,还可以活化水中的氢,最终得到更多的氢气。同时,甲醇的储存条件为常温常压,且没有刺激性气味。

3 其它储氢技术

其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢。前者是利用吸附剂与氢气作用,实现高密度储氢;后者是利用氢气生成固体水合物,提高单位体积氢气密度。

3.1 吸附储氢

吸附储氢所利用到的吸附材料主要包括金属合金、碳质材料、金属框架物等。

3.1.1 金属合金

金属合金储氢是指利用吸氢金属A与对氢不吸附或吸附量较小的金属B制成合金晶体,在一定条件下,金属A作用强,氢分子被吸附进入晶体,形成金属氢化物,再通过改变条件,减弱金属A作用,实现氢分子的释放。常用的金属合金可分为:A2B型、AB型、AB5型、AB2型与AB3.0-3.5型等。其中金属A一般为镁(Mg)、锆(Zr)、钛(Ti)或ⅠA~ⅤB族稀土元素,金属B一般为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。各类金属合金的特点如表3所示。

表3   常用金属合金储氢材料特点

金属合金储氢的特点是氢以原子状态储存于合金中,安全性较高。但这类材料的氢化物过于稳定,热交换比较困难,加/脱氢只能在较高温度下进行。

3.1.2 碳质材料

一些碳质材料,如表面活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管等,在一定条件下对氢的吸附能力较强,因此,人们提出利用其进行储氢。各类碳质材料的储氢性能如表4所示。

表4   常用碳质材料储氢特点

由表4可知,碳质材料由于具有较大的比表面积以及强吸附能力,氢气质量密度普遍较高。同时,碳质材料还具有质量轻、易脱氢、抗毒性强、安全性高等特点。但目前,还存在机理认识不完全、制备过程较复杂、成本较高等问题。因此,未来的研究方向主要集中在相关机理的研究;制备、检测工艺优化;高储量、低成本碳材料的探索以及生产过程的大规模工业化等方面。

3.1.3 金属框架物

金属有机框架物(MOFs)又称为金属有机配位聚合物,其是由金属离子与有机配体形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。由于MOFs中的金属与氢之间的吸附力强于碳与氢,还可通过改性有机成分加强金属与氢分子的相互作用,因此,MOFs的储氢量较大。同时,其还具有产率高、结构可调、功能多变等特点。

但这类材料的储氢密度受操作条件影响较大,Thomas整理发现,77 K条件下,MOFs储氢的氢气质量密度随压力的增加而增加,范围为1%~7.5%。但在常温、高压条件下,氢气质量密度仅约为1.4%。因此,目前的研究热点在于如何提高常温、中高压条件下的氢气质量密度。主要方法包括金属掺杂和功能化骨架。

3.2 水合物法储氢技术

水合物法储氢技术是指将氢气在低温、高压的条件下,生成固体水合物进行储存]由于水合物在常温、常压下即可分解,因此,该方法脱氢速度快、能耗低,同时,其储存介质仅为水,具有成本低、安全性高等特点。

由图3可知, H2分子较小,温度大于270 K时,纯氢须在压力大于250 MPa下,才能生成水合物(Ⅱ型)。但是当有四氢呋喃(tetrahydrofuran, THF)、环己酮、环戊烷(cyclopentane,CP)等促进剂存在时,H2在温度为265~285 K,压力小于30 MPa条件下,即可生成水合物(Ⅱ型);当有甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether,MTBE)、甲基环己烷(methylcyclohexane,MCH)等大分子物质存在时,H2在温度为267~279 K,压力为50~100 MPa条件下,即可生成水合物(H型);当有四丁基溴化铵(tetrabuyl ammonium bromide,TBAB)、四丁基氯化铵(tetrabutyl ammonium chloride,TBAC)、四丁基氟化铵(tetrabutyl ammonium fluoride,TBAF)等四丁基铵盐离子液体存在时,H2在温度为285~

图3   不同H2水合物的相平衡条件区间图

300 K,压力小于30 MPa条件下,即可生成水合物(半笼型)。由此可知,不同条件,不同添加剂作用下,氢气生成水合物的笼型结构也有所差异。

3.2.1 Ⅱ型水合物

Ⅱ型水合物的晶胞包含有16个512小孔和8个51264大孔。纯氢分子较小,为了稳定水合物中的孔穴,需要在较高压力/较低温度下,才能将数个氢分子压缩于孔穴中,以形成水合物。MAO等通过实验发现,当温度为240~249 K,压力为200~ 300 MPa时,氢气质量密度可达到5.3%。当温度降至77 K时,纯氢水合物,能在常压下储存。随着压力增加,氢气质量密度升高。当压力为500 MPa时,经计算氢气质量密度高达11.2%。

但纯氢生成水合物的条件较苛刻,且为了提高氢气质量密度,对温度、压力要求更高,能耗增加、安全性降低。因此,学者们提出向氢气中加入能生成Ⅱ型水合物的促进剂(THF、环己酮、CP等)或气体,让这些物质进入水合物孔穴、起到在较缓和条件下稳定水合物的目的,进而降低水合物生成条件。但如表5所示,由于其它分子占据了水合物孔穴,减少了氢气可占据的孔穴,导致氢气的质量密度下降。

表5   促进剂或其它气体作用下的氢气质量密度

3.2.2 I型水合物

I型水合物的晶胞由2个512小孔和6个51262大孔组成。由于CO2与CH4等在较缓和条件下即可占据I型水合物的孔穴,起到稳定水合物孔穴,生成水合物的目的,因此,当氢气与这类能生成I型水合物的气体混合时,即可在较缓和条件下,生成I型水合物。也有另一种理论,认为是由于CH4等气体的存在增强了其与H2O分子间的氢键,使水合物的稳定性增强,生成条件得到改善。无论是哪种理论,都承认了CO2与CH4等气体会参与水合物的形成这一观点。因此,同样地,其也存在部分水合物孔穴被其它分子占据,而导致氢气质量密度降低的问题。但由于添加的CO2与CH4相对较少,其对水合物生成条件的影响有限,温度、压力相对较高,因此,氢气的质量密度高于添加促进剂的情况。据GRIM等报道,通过向氢气中加入CO2或CH4,氢气质量密度一般大于4%,预计最高能达到7.2%。

3.2.3 H型水合物

H型水合物的晶胞由3个512小孔穴、2个435663中孔穴和1个51268大孔穴组成。部分大分子气体,直径大于7.5 Å(1Å=10-10m),如:MTBE(7.8Å)、MCH(8.59 Å)等,能够占据H型水合物中的大孔穴,进而起到稳定水合物,生成H型水合物的目的。如向氢气中添加少量这类气体,能够在较缓和条件下生成H型水合物。由于这类水合物的生成条件往往高于I型和Ⅱ型,因此其能耗相对较高、安全性相对较差。但也正是因为其生成条件较苛刻,且H型水合物中仅一个大孔穴,因此,H2分子能更多地占据其它孔穴,相应的氢气质量密度能够达到1.4%左右。

3.2.4 半笼型水合物

半笼型水合物是指水合物笼型孔穴不是完全由水分子构成,而是由水分子和一个阴离子组成。该条件下,生成的孔穴结构不仅有氢键作用,还有化学键作用,稳定性更高,生成条件更缓和。常用的能够提供阴离子的促进剂为季胺盐类促进剂(如TBAB、TBAC、TBAF等)。但由于水合物生成条件较缓和,导致氢气质量密度较低,如SOTBEL 等实验测得在279 K、13.8 MPa下,添加2.6%的TBAB,氢气质量密度仅为0.22%;TREUBA等测得压力为13 MPa时,通过添加TBAF,氢气质量密度最大为0.024%。DESCHAMPS等通过同时添加TBPB和TBAC,发现在282~291 K,15 MPa左右时,氢气质量密度为0.14%~0.16%。

综上所述,水合物法储氢技术虽在理论上是可行的,但实验结果显示储氢密度较低,还达不到实用要求。因此,STORBEL等提出了化学+水合物法联合储氢的工艺,其储氢密度可达到3.8%~4.2%。未来研究方向主要在于复合储氢工艺的研究、相关机理的完善、水合物生成条件的缓解与储氢密度的提高等方面。

4 结论与展望

为了实现氢能的广泛应用,研发高效、低成本、低能耗的储氢技术是关键。目前,常用的储氢技术包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。物理储氢的成本较低、放氢较易、氢气浓度较高,但其储存条件较苛刻,安全性较差,且对储罐材质要求较高。化学储氢通过生成稳定化合物以实现储氢,虽然安全性较高,但放氢较难,且难得到纯度较高的氢气。其它储氢中的吸附储氢虽能一定程度上避免物理储氢安全性低的问题,但其也一定程度地存在化学储氢放氢难、储氢密度不高等问题,同时其成本相对较高。水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点,但其储氢密度较低。

基于以上分析,今后工作的重点将集中在以下几方面:

① 轻质、耐压、高储氢密度的新型储罐的研发。

② 完善化学储氢技术中相关储氢机理,以期从理论角度找到提高储氢密度、降低放氢难度、提高氢气浓度的方法;

③ 结合氢能的利用工艺、条件,合成高效的催化剂,优化配套的储氢技术,以综合提高氢能的利用效率;

④ 提高各类储氢技术的效率,降低储氢过程中的成本,提高安全性,降低能耗,提高使用周期,探究兼顾安全性、高储氢密度、低成本、低能耗等需求的方法;

⑤ 复合储氢技术的研发,综合各类储氢技术的优点,采用两种或多种储氢技术共同作用。探究复合储氢技术的结合机理,提高复合储氢技术的效率。

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