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锌-空气电池空气电极研究进展

作者:许可 王保国 来源:储能科学与技术 发布时间:2020-06-24 浏览:

摘 要: 电化学可充的锌-空气电池具有能量密度高、水系电解液安全、经济性强等特点,在电动汽车、便携式电源以及大型储能方面具有广阔应用前景,是发展绿色清洁能源的重要产业方向。但该电池的空气电极制备过程需要高性能催化剂和特殊的电极结构,这些问题严重制约了锌-空气电池的产业化进程。本文从催化剂开发和电极结构设计两个角度分析空气电极研究开发现状,并对今后催化剂及空气电极的发展趋势进行讨论。开发高活性、高稳定性、价格合理的双功能电催化剂,进行高度结构化的空气电极设计与制备工艺研究;发展适合于批量化制造的三电极结构的锌-空气电池是未来锌-空气电池的重要方向。

关键词: 锌-空气电池;空气电极;气体扩散结构;电催化剂

目前,在常见的电化学储能装置中,金属-空气电池(metal-air battery)是电能高效转换和大规模储存的重要技术方向。该电池利用空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质,金属锂、锌、铝或镁作为负极电化学反应活性物质。在电池运行过程中金属电极发生溶解或沉积,放电产物溶解在碱性电解液中;空气中的氧气在负载电催化剂的空气电极(bifunctional air electrode,BAE)中,进行氧还原(ORR)或氧析出(OER)电化学反应,完成电能与化学能相互转换。在不同类型的金属-空气电池中,水系的锌-空气电池技术相对成熟,在未来的能源应用中有极大的前景。由于锌-空气电池的正极使用空气中的氧气作为活性物质,容量无限;电池比能量取决于负极容量,理论能量密度高达1086 W·h/kg,是目前锂离子电池技术的5倍。在成本方面,锌-空气电池可能以更低的价格生产,据估计少于10 $/(kW·h),比锂电池低2个数量级。因此,性能优良的可充电锌-空气电池在新能源发电储能、电动汽车和便携式电源等领域有广阔的应用前景。

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锌-空气电池的标准电动势为1.65 V,实际条件下充电电压高于此值,放电电压低于此值。该电池的负极为锌电极,一般由锌粉、锌板、锌箔或泡沫锌等材料组成。正极为空气电极,一般由扩散层、集流体和催化层组成。通过优化电极结构和催化剂的组分可以使电池性能得到明显提高。电解液一般采用6 mol/L的KOH溶液,室温下该浓度的电解液具有较高的电导率,且电解液中能够溶解一定量的Zn2+。对于锌-空气电池来说,充放电过程中空气电极发生的氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)相对于负极锌更难进行,O2在水中溶解度低(10-6 mol/L),在空气电极表面吸附困难,且氧氧键能很大(498 kJ/mol),很难断裂,从而造成正极动力学过程相对缓慢,相同电流密度下过电势更大的特点,电压损失主要来自于正极,是制约锌-空气电池性能的核心要素之一。为了进一步提高电池性能,开发有高活性和稳定性的空气电极催化剂就显得十分必要。同时,空气电极的反应涉及多相、多界面间的传质,所涉及的原子、基团、部件等跨尺度问题十分复杂,合理设计空气电极的结构,促进气-液-固三相界面的传质,是降低空气电极电化学极化的重要途径(图1)。本文主要讨论空气电极的气体扩散结构、催化剂以及双功能空气电极研究进展。

图1  空气电极过程的气液固三相电催化反应与跨尺度特征

1 空气电极内的扩散传质

空气电极一般由气体扩散层、集流体和催化层组成。气体扩散层在空气电极的性能表现中有重要的作用。氧还原反应(ORR)主要发生在三相界面,在空气电极上,空气中的氧气通过扩散层进入电极内部,在碱性电解质溶液中,OH-通过催化层的微孔结构扩散至电极催化层内部,在固体催化剂上发生氧气、碱溶液的三相电催化化学反应。氧气在气相中的扩散明显比液相中快,因为大部分溶剂的氧溶解性和扩散性都比较差。传统的电极结构并不能提供足够的三相界面反应位点来维持较高的电流密度,因此不能用作空气电极。一种用来提高电流密度的方法就是设计多孔的气体扩散电极。对于锌-空气电极,气体扩散层主要有以下重要功能:① 给催化层提供物理支撑;② 使空气能均匀地分布输送到催化层;③ 有一个疏水的电极背衬阻止电解液泄漏;④ 有较高的电导性,能够提供电子收集的导电路径。

1980年日本Toray公司将碳纸作为气体扩散层实现商业化,该材料把碳纤维通过石墨化的碳层连接起来,以保证较高的孔隙率和导电性,然后用PTFE疏水处理,之后一侧用碳粉处理做成微孔层,利于将催化剂附着在表面。为了使氧气的渗透性最大化,气体扩散层的厚度要设计的尽可能薄。ZHU等报道了一种超薄空气电极的制备方法,通过将碳颗粒截留在烧结的金属纤维网络中,电极厚度保持在0.13~0.33 mm之间,比商品化产品在厚度上薄30%~75%,结果显示这种独特的结构表现出优异的脉冲性能。随着碳布气体扩散层厚度减小,欧姆阻抗变小,传质性能增强,电池性能提高。但气体扩散层的厚度也不能无限小,否则电极会变得很脆,易于折断。另一方面,相对较厚一点的碳布气体扩散层更容易具有柔性,因此可以用作小规模柔性锌-空气电池的催化层的支撑体。尽管目前碳基式气体扩散层已经用于质子交换膜燃料电池的商品化应用,但碳材料在氧析出过程(充电)中的高氧化电位下的稳定性,以及强碱性环境对碳材料的影响仍然是一个问题。碳基式气体扩散层非常易于发生碳蚀,这导致氧气的电化学反应活性表面积损失,甚至可能造成电解液的泄露。碳蚀过程产生的碳酸根可能对碱性电解液也有不利的影响。

为了长时间的操作,气体扩散层可以采用石墨化程度较高的碳材料或者金属基材来防止碳蚀现象的发生。一般,石墨化程度较高的材料含氧官能团较少,化学性质更稳定。GAO等发展了一种利用石墨化程度较高的碳纳米管,聚丙烯腈类碳纤维和PTFE制成的新型碳纸,这种碳纸相对于商品化的Toray碳纸石墨化程度更高,在阻抗和电池数据方面都表现出更好的电化学性能。金属式的气体扩散层通过将催化剂,金属粉末和PTFE黏结剂的混合物以铸造的方式压到多孔金属基板上制成。金属式的气体扩散层相比于碳基式气体扩散层在更广泛的电位范围内,有更好的电导性和电化学稳定性。金属式的气体扩散层一般包括不锈钢网、钛网、镍网和镍铜泡沫等,在锌-空气电池中与碳基式气体扩散层相比性能相当。PRICE等报道了一种不含碳组分的气体扩散电极设计,这个气体扩散电极的制备包括两个过程:一是在泡沫镍上负载一层PTFE连接的镍粉结构;二是将NiCo2O4尖晶石型催化剂通过浸渍和热沉积的方式得到催化层,直接负载在上一层上。这种气体扩散电极在55 ℃、 8 mol/L的KOH条件下操作,可以支持100 mA/cm2电流密度下的氧还原和氧析出过程,在50 mA/cm2的电流密度下可以稳定运行50次以上。这种镍粉和泡沫镍结构的导电网络避免了使用碳材料过程中的碳蚀问题以及力学性能衰减和电解液泄漏的问题。类似地,活性催化剂可以直接烧结在耐腐蚀的多孔金属基板上。BROST等将La0.6Ca0.4CoO3催化剂通过高温热处理的方式直接烧结在泡沫镍上,其中泡沫镍的孔隙率控制在80%左右以促进空气在电极中的流动。在这个电极中,采用金属纤维或金属颗粒作为导电添加剂,金属颗粒同时可以作为催化剂和泡沫镍间额外的导电通道。这种结构改善了催化剂的活性并提高了电池的效率,因为电极的表面积和导电性能都有所提高。值得注意的是,无论是碳基还是金属基气体扩散电极,黏结剂PTFE的使用都是不可避免的。在长时间操作过程中,PTFE在苛性碱和氧化条件下逐渐降解,导致多孔结构的塌陷和电极力学性能的损失,从而导致空气电极传质阻力的增加和电池长时间操作过程中性能的明显衰减。对于PTFE的降解,可以通过使气体扩散电极的微孔结构分布更加均匀的方法,来避免其对电极多孔结构的影响。MA等通过比较两种不同气体扩散结构电极的锌-空气电池性能,发现具有更多微孔结构的气体扩散层电极的气体扩散阻力更弱,透气性实验显示相同条件下该电极压降更小,同时电池数据显示该电极的电化学性能更好,最大功率密度为454 mW/cm2,而孔径较大、孔结构分布混乱的电极最大功率密度为201 mW/cm2。结果显示气体扩散层微孔更多,分布更为均匀的电极具有更好的电池性能。

2 空气电极催化剂

2.1 单功能氧还原催化剂

单功能氧还原催化剂常用于一次锌-空气电池,目前商品化的助听器就是一次锌-空气电池,即只能进行放电过程的电池。与其它电池相比,作为一次电池的锌-空气电池在能量密度、电池容量和制造工艺方面,明显优于同类电池,如市售锌锰电池,或镁、铝空气电池等。锌-空气电池正极使用空气中的氧气作为反应活性物质,容量不受限制,电池的比能量只取决于负极容量,理论比能量为1353 W·h/kg,实际电池约350~500 W·h/kg,远高于各种干电池;其次,金属锌无毒无害,储量丰富,廉价易得;反应活性适中,不像镁、铝空气电池那样,严重受制于阴极析氢。水溶液作为电解液,安全性高,生产过程无污染。在各类金属空气电池中,氧还原催化剂是电池关键材料,对电池的功率密度、能量效率和使用寿命起着决定性的作用。

2.1.1 氧还原过程(ORR)原理

目前普遍认为氧还原反应(ORR)有两种路径:四电子路径和二电子路径。ORR在碱性介质中的具体反应如下所示。

四电子路径:

当氧还原按四电子路径反应时,氧分子被还原成氢氧根离子;当按二电子路径反应时,产物中除有氢氧根离子外,还有大量过氧化物生成。过氧化物一方面降低了氧还原反应效率,同时它还具有强氧化作用,损坏电池隔膜而影响循环寿命。因此四电子路径是实现高效氧还原反应的主要路径。具体按照哪种路径进行反应,与氧气在催化剂表面的吸附有关。一般氧分子的吸附有3种:端基式、桥基式和侧基式。对于桥基式和侧基式吸附,两个氧原子都吸附在催化剂表面,当活性位与氧原子间作用力较强时,O—O键就会发生断裂,发生四电子反应;对于端基式吸附,仅有一个氧原子与活性位作用,O—O键不易断裂,通常发生二电子反应。因此在设计氧还原催化剂时,应考虑氧分子吸附的影响,使反应尽可能朝四电子路径进行。

2.1.2 氧还原催化剂

许多研究针对于降低ORR过程的过电势,提高电池整体性能做了很多的工作,见表1。基于不同的组分,ORR催化剂可以分为贵金属、碳材料、过渡金属氧化物以及它们的混合物等。

表1   一次锌-空气电池单功能氧还原催化剂

在锌-空气电池的早期研究中,贵金属空气催化剂被广泛使用。金属Pt由于它的高活性,被用于锌-空气电池,并且目前Pt依然作为衡量其它电催化剂的基准。但贵金属由于其价格昂贵及资源的稀缺很难得到广泛的使用,因此寻找其它替代贵金属的非贵金属催化剂就显得十分必要。尖晶石、钙钛矿及其它结构的二元或三元组分形式的氧化物,碳材料及它们的混合物一般都具有ORR活性,它们中的一些用于一次锌-空气电池的性能比较列于表1,其中锰的氧化物由于其丰富的氧化态、化学组成和晶体结构是一种非常好的氧还原催化剂选择。1868年,LECLANCHE发明了第一个金属空气电池,采用了MnO2为催化剂的空气电极,人们进一步研究发现MnO2具有ORR活性,此后许多研究工作致力于MnOx作为空气电极催化剂的评估和优化,化学组成、微观结构、氧化态和晶体结构都作为研究电催化性能的参数进行研究。例如,陈军等发现MnO2的氧还原催化性能与其晶体结构有很大的关系,其催化活性顺序为α->β->γ-MnO2。这种变化是由内部隧道(堆叠起来的[MnO6]间隙)的大小和导电性的共同作用引起的。即使对于相同晶型,不同形貌的催化剂也具有不同的催化活性。例如,α-MnO2纳米球和纳米线的催化性能优于纳米颗粒,这是因为纳米球和纳米线的粒径更小,比表面积更高。锰氧化物的活性很大程度上取决于表面的电子结构,一般活性顺序为Mn5O8<Mn3O4<Mn2O3<MnOOH。不同锰氧化物的差异与Mn4+还原成Mn3+以及Mn3+与O2之间的电子转移有关。LEE等在MnOx负载在纳米碳型催化剂及空气电极研究方面做了很多贡献。他们采用多元醇法,在炭黑上负载无定形MnOx,在一次锌-空气电池尺度下测试,表现出 190 mW/cm2的最大功率密度和300 mAh/g的放电容量,这种材料表现出与Pt/C相似的放电性能。

近来碳基ORR催化剂也得到了很多的关注。在水系环境中,纯的碳材料的氧还原活性非常差,发生二电子的路径形成过氧化物。为了提高碳基材料的氧还原活性,一般采用异质原子掺杂的方式,如N、B、S、P等,以此来增加结构的紊乱度和异原子活性基团等。常用的碳材料包括炭黑、介孔碳、石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管等石墨化程度较高的物质。不含金属的氮掺杂碳材料已经广泛用于ORR催化剂的研究中,它们中一些材料被用于锌-空气电池中(表1)。掺杂在碳材料中的氮以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮的形式存在,通过改变氮源,调整温度和合成方法可以得到不同比例的3种形式。PARK等利用电纺丝法及高温碳化过程,得到具有高比表面积的氮杂碳,比表面积为1271 m2/g,具有较好的ORR性能,用于锌-空气电池,在230 mA/cm2下的最大功率密度约为194 mW/cm2,与商品化的Pt/C催化剂相比(192 mW/cm2)十分相似,这主要是因为这种材料中有较多的介孔和大孔的氮掺杂表面,且碳纤维中石墨型氮比例高。此外,对于B掺杂CNT,由于B位点的电子缺乏性以及B和O之间的电负性差异,O2很容易吸附在B掺杂的CNT上。只掺杂B的碳材料一般具有相对适中的氧还原活性。为了进一步提高ORR活性,B和N同时用来作为碳掺杂的助剂,CHEN等采用微波等离子体强化化学气相沉积的方法合成了B、N共掺杂的纳米碳材料,制成的一次锌-空气电池最大功率密度为24.8 mW/cm2,高于相同测试条件下商品化Pt/C催化剂的最大功率密度22.4 mW/cm2。S与C的电负性相似,也已经作为一种助剂用于碳材料的氧还原性能研究。YANG等通过氧化石墨烯与苄基二硫化物(BDS)退火的方法得到S掺杂的石墨烯材料,循环伏安测试结果显示S掺杂的石墨烯材料的氧还原性能优于石墨烯,RDE测试结果显示S掺杂的石墨烯材料的起始电位与商品化Pt/C相似,半波电位以及极限电流密度都明显高于Pt/C,两种测试方法都说明S掺杂的石墨烯材料有较好的氧还原活性。WU等采用水热法,以葡萄糖为碳源,四苯基溴化磷为P源,阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作为软模板,得到P掺杂的碳中空球具有大于500 m2/g的比表面积,在碱性介质中的氧还原性能由于不掺杂的情况,与商品化Pt/C相比,起始电位低78 mV,半波电位低52 mV。

除了不含金属元素的氮杂碳外,含有金属元素的氮杂碳材料也得到了人们的广泛关注。M-N-C指过渡金属和氮共掺杂的碳材料,其中M代表过渡金属元素。这种材料一般在800~1000 ℃条件下,在碳载体上通过热解金属(主要Fe和Co)和氮的前驱体物质得到。尽管这种类型催化剂的活性中心的本质仍然不是很清晰,但部分研究工作给出了一些证据,认为金属阳离子与氮的配位增加了电催化活性。WANG等通过将固相前驱体双氰胺和柠檬酸铁铵在Ar氛围下700 ℃热解,得到铁纳米粒子包裹在氮杂碳纳米壳层结构的Fe-N-C材料,进行一次锌-空气电池测试,1 V的放电电压下可以实现150 mA/cm2的电流密度,而且最大功率密度约为220 mW/cm2,比商品化的Pt/C催化剂(192 mW/cm2)的性能更为优异。ZHU等将负载在碳材料上的四甲氧基苯基卟啉钴络合物CoTMPP,在较为温和的温度下热解,得到含有丰富Co-N-C的ORR催化剂,锌-空气电池结果显示1 V的放电电压下,可以实现120 mA/cm2的电流密度。CHEN等通过热解乙二胺与铁和钴的螯合物,得到FeCo-N-C型的催化剂,用于锌-空气电池。电池性能表现为1 V的放电电压下可以实现150 mA/cm2的电流密度,最大功率密度为232 mW/cm2。除了Fe、Co类型的M-N-C材料,包信和课题组最近实现了Cu-N-C型的氧还原催化剂的制备,通过热解配位饱和的铜酞菁和双氰胺,得到负载在石墨烯上的含有高度掺杂和暴露的Cu (I) -N活性位的催化剂。RDE测试结果显示,在0.1 mol/L的KOH溶液中,该材料与Pt/C催化剂的ORR性能相似,计时响应实验结果显示Cu-N-C催化剂的稳定性比Pt/C催化剂更好。锌-空气电池结果显示,1 V的放电电压下,可以实现150 mA/cm2的电流密度,最大功率密度为210 mW/cm2。

2.2 双功能催化剂

可充电锌-空气电池主要有机械可充式锌-空气电池和电化学可充电锌-空气电池两类。其中,机械可充式锌-空气电池通过更换锌电极,补充反应活性物质。由于锌电极循环过程复杂,系统成本较高,未得到广泛应用。随着纳米材料技术进步,电化学可充的二次锌-空气电池得到越来越多的关注,有望研发成功高比能量、低成本、绿色环保的下一代储能产品。本课题组采用水平三电极结构,制备的锌-空气电池,在20 mA/cm2电流密度下,循环寿命超过1000次,累计工作超过1900 h。国内外均有企业开展锌-空气电池开发,如北京中航长立能源科技有限公司,制成额定电压12 V,储能容量4320 W·h的锌-空气动力电池;美国EOS能源储存公司开发了输出功率1 MW,容量4 MW·h的大规模公共电网储能设备。

双功能催化剂常用于电化学可充电锌-空气电池,即催化剂能进行ORR和OER两种过程。为了实现这种性能,可以采用多种功能组分结合的形式或采用双功能催化剂的形式来实现电池的充放电性能。已报道的用于可充电二次锌-空气电池的双功能催化剂列于表2。OER过程发生的是氧气析出的反应,反应在固体催化剂和电解液间的界面发生,OER过程的原理为:

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传统的催化剂,如贵金属类催化剂Pt及MnOx型催化剂,具有较好的ORR活性,但是OER催化活性较低。非贵金属催化剂中尖晶石和钙钛矿型氧化物一般既具有ORR活性,又具有OER活性。尖晶石一般用AB2O4的形式表示,其中氧阴离子采取立方紧密堆积的形式,1/8的四方位点由A原子占据,1/2的八方位点由B原子占据。A一般为二价金属离子(如Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn),B为三价金属离子(如Al、Fe、Co、Cr、Mn)。有混合价态的尖晶石氧化物表现出导电性和半导体的性质,这使它们能直接作为电极材料使用,并且电子的转移能在相对较低的活化能下发生。拥有尖晶石结构的过渡金属氧化物在碱性介质中表现出很好的ORR活性。通过调整A2+和B3+的组成可以得到催化性能不同的催化剂。例如,RIOS等研究了调整MnxCo3-xO4中的Mn含量,材料催化性能的变化,而且随着Mn含量的增加,ORR催化活性增加。PRABU等采用电纺丝和高温热解的方法,得到了具有分级结构的NiCo2O4,在20 mA/cm2电流密度下经过50个充放电循环(每个循环40 min,其中充电20 min,放电20 min)之后,电压出现0.2 V的衰减极化现象,在实验条件下稳定运行了约32 h。

表2   可充电锌-空气电池双功能催化剂

图2   钙钛矿结构及其氧还原活性与电子填充数关系

为了得到具有较高催化活性和稳定性的双功能催化剂,一种方法是将具有ORR和OER活性的催化剂进行物理混合。这种方法的优点是制备工艺简单,可以通过不同配比得到具有协同效应的体系。如CHEN等将MnO2和NCNT两种物质进行物理混合,得到的MnO2-NCNT双功能催化剂催化ORR反应的半波电势比MnO2高220 mV,同时用于可充电锌-空气电池,在8 mA/cm2电流密度下经过50个充放电循环(每个循环10 min,其中充电5 min,放电5 min)之后,电压出现0.4 V的衰减极化现象。MA等将具有ORR活性的α-MnO2、OER活性的LaNiO3与碳纳米管混合,得到双功能催化剂α-MnO2-LaNiO3/CNT,用于锌-空气电池,在20 mA/cm2电流密度下经过75个充放电循环(每个循环10 min,其中充电5 min,放电5 min)之后,电池性能仅衰减约0.1 V,组成3个单电池构筑的电堆,经过100个充放电循环,充电电压仅增加了1.56%,表现出很好的稳定性。

尽管物理混合的方法在操作上十分简单,但不同性质的材料之间仍然存在相容性的问题,因此对双功能催化剂的合理设计就显得十分重要。第二种是通过一定的方法(如模板法、电纺丝法等)对催化剂的组成、形貌和晶体结构进行改变,来实现优异的双功能催化活性和稳定性。PARK等通过模板法,合成了具有三维蜂窝状介孔结构的Co3O4(图3),得到的材料用于可充电式锌-空气电池,表现出与Pt/C+Ir/C相似的放电曲线和充电曲线,功率密度曲线也基本重合,且明显优于商品化的Co3O4。这种三维结构的Co3O4,在20 mA/cm2的电流密度下充放电电压差约为0.5 V,极化程度相比表中其它材料更低。此外,在稳定性方面,在 10 mA/cm2电流密度下经过200个充放电循环(每个循环2 h,其中充电1 h、放电1 h)之后,电压出现0.2 V的衰减极化现象,在实验室条件下稳定运行了约400 h。

图3   3DOM Co3O4的TEM图及可充电锌空电池充放电性能及循环稳定性

为了进一步提高双功能催化剂的活性,第三种方法是将具有OER活性的过渡金属氧化物直接生长在具有ORR活性的碳基材料上,利用过渡金属氧化物与碳基材料的协同效应,进一步提高材料性能。一般认为过渡金属物种有较好的OER活性,但缺乏ORR活性,同时异原子掺杂的石墨化碳材料被证明有较好的ORR性能,但是在OER较高的氧化条件下存在热力学不稳定的问题。因此,研究者将两种材料结合,发展了很多制备混合式双功能催化剂的方法。如CHEN等设计了一种核-电晕结构的双功能催化剂,以具有OER活性的钙钛矿LaNiO3为核,通过化学气相沉积的方法,将具有ORR活性的掺杂氮的碳纳米管(NCNT)沉积到LaNiO3上,得到LaNiO3/NCNT催化剂。锌-空气电池充放电循环测试结果显示LaNiO3/NCNT的稳定性明显优于Pt/C,并且在18 mA/cm2电流密度下,经过75个充放电循环(每个循环10 min,其中充电5 min、放电5 min)之后,电压出现约0.2 V的衰减极化现象。Co3O4有较好的OER活性,ORR活性一般很差。LIANG等将Co3O4纳米粒子生长在氮掺杂的石墨烯片层上,得到的混合型催化材料由于两种组分间的协同效应,在6 mol/L的KOH中表现出优异的ORR活性,并且Co3O4的OER活性也进一步得到了提高。Co3O4/N-rGO这种催化剂是目前最优异的双功能催化剂之一。PRABU等利用水热法,将CoMn2O4修饰到氮掺杂还原型氧化石墨烯上,初始的充放电电压差为0.71 V,100次循环后电压差为0.86 V。另外,在20 mA/cm2电流密度下经过100个充放电循环(每个循环充电5 min、放电5 min)之后,电压出现0.2 V的衰减极化现象,在实验条件下,稳定运行了约16 h。近来,也有一些其它类型的双功能催化剂发展起来,锌-空气电池的充放电性能都有提高。如FU等采用一种新型的K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6壳聚糖水凝胶衍生的方法,得到了负载在多孔纤维碳凝 胶上的NiCo纳米粒子(图4),NiCo/PFC这种双功能催化剂表现出很好的催化活性。RDE数据显示这种催化剂的ORR性能优于Pt/C,OER性能优于IrO2/C。在锌-空气电池循环稳定性测试中, 10 mA/cm2电流密度下经过300个充放电循环(每个循环2 h,其中充电1 h、放电1 h)之后,电压出现0.07 V的衰减极化现象,稳定运行了约600 h,性能十分稳定。WANG等合成了负载在B、N共掺杂介孔纳米碳材料上的Co(II)1-xCo(0)x/3Mn(III)2x/3S催化材料,锌-空气电池放电性能与Pt/C催化剂十分相似,充电电压约为1.9 V,低于其它报道的可充电锌-空气电池结果,如MnO2/Co3O4(超过2 V)和LaNiO3/NCNT(超过2 V),充放电循环测试结果显示该材料21 h内充放电性能十分稳定。

图4   NiCo/PFC双功能催化剂循环稳定性结果、SEM图及气液固三相反应过程示意图

第四种方法是将含有能够分别催化ORR和OER原子的可溶性盐进行反应,合成双功能催化剂。例如,将通常使用的镧钴系列的催化剂进行钙元素掺杂处理,得到La0.6Ca0.4CoO3双功能催化剂,表现出优异的ORR和OER催化活性。La0.6Ca0.4CoO3是最早用于可充电式锌-空气电池的催化剂之一,MULLER等最早用这种催化剂进行锌-空气电池的研究,充放电循环测试结果显示在10 mA/cm2电流密度下经过140个充放电循环(每个循环10 h,其中充电5 h、放电5 h)之后,电压出现0.05~0.1 V的衰减极化现象,在实验条件下,稳定运行了约1400 h,性能十分稳定,整个电池的电池效率为50%~60%;掺Sr的La0.8Sr0.2MnO3双功能催化剂在-1.0 V vs. Ag/AgCl电势下,RDE转速为2500 r/min时的ORR过程电流密度的最大值达到5.2 mA/cm2等。最近,WANG等开发了一种Fe@N-CNT催化剂,形成ORR和OER双功能催化剂,其ORR催化性能接近Pt/C催化剂,OER催化性能接近IrO2催化剂。

3 空气电极结构

空气电极的研究起始于一次金属-空气电池,当时的空气电极只是起到了氧还原反应的作用,仅由ORR催化剂、石墨粉和活性炭组成的催化层和疏水剂构成的扩散层组成。随着空气电极的进一步发展,尤其是电化学可充电二次金属-空气电池的发展,对双功能空气电极的研究就显得尤为重要。

目前,报道的空气电极结构绝大多数分为3类。第一类是由含有双功能催化剂的催化层和空气扩散层构成,这是报道最多的一种结构,该层既能进行ORR过程,又能进行OER过程。其中,该结构中的空气扩散层提供氧气扩散通道,催化层提供OH-通道,在催化剂表面发生气液固三相反应。该类电极的优点是制备工艺相对简单,组装的电池结构简单。缺点是OER过程中形成的新生态氧气攻击电极材料中的催化剂、导电剂及黏结剂材料,导致催化剂的催化性能衰减。例如碳材料在OER过程中的高氧化条件下,极易发生碳蚀过程,导致电极的物理结构遭到破坏。

第二类电极含有两个催化层,分别进行氧还原反应和析氧反应过程,这种结构的空气电极属于三电极结构,该结构避开了OER反应生成的新生态的氧气对ORR催化剂的破坏作用[79],极大提高了电池的使用寿命,同时实现了ORR和OER在物理上的解耦,可以使电催化剂的优化和制备过程更加简单。缺点是不可避免地增加了电池的体积,降低了体积能量密度;另外,充电和放电接线柱不同,组装的电池结构更加复杂。文献中有很多三电极可充电二次锌-空气电池的实例。如LI等设计了CoO纳米晶直接生长在氮杂碳纳米管上的(CoO/NCNT)ORR催化剂,和在碳纳米管上生长的镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH/CNT)OER催化剂,用于锌-空气电池,如图5。在三电极结构中,20 mA/cm2电流密度下,充放电循环测试可以稳定运行240 h,表现出很好的循环稳定性,比传统的两电极结构有很大的改善。HONG等采用了一种水平式三电极的结构,以MnOx为ORR催化剂,钛镀钌为OER催化剂,用于电化学可充电锌-空气电池。该结构在20 mA/cm2电流密度下经过1000个充放电循环稳定运行了1917 h。

图5   基于混合型催化剂的三电极式电化学可充电锌-空气电池

第三类的结构中ORR反应层在最外层,直接靠近空气,同时作为氧气扩散通道,OER反应层靠近电解液,同时作为OH-的扩散通道,利用OER亲水性特点,引导水分子进入ORR层并参与反应;利用ORR层疏水性特征,利于新生态氧气扩散出去,同时阻止了电解液的渗漏。但是缺点是OER反应层容易造成水淹,直接增大了氧气的传递阻力,降低电池的电化学性能;不仅如此,OER层生成的氧气容易攻击破坏ORR反应层,造成电极机械结构的破坏,从而引起电极的失效。CARLSSON等设计了这种结构的双功能空气电极,这个电极由烧结的镍制成,以金属银为催化剂,它包括一个细粒反应区和粗粒传质层,一些疏水组分和间隔物分别用来控制电极的润湿性和孔隙率,实现了充放电循环100次以上的稳定性。

综上所述,设计开发具有高电化学性能及长充放电循环寿命的空气电极具有重要意义,只有具备该种电极结构才能快速推动大型锌-空气电池体系的商业化进程。

4 新型双功能空气电极

尽管在空气电极催化剂和空气电极结构设计方面已经有了很多进展,但它们在实际锌-空气电池的体系中依然存在将两者整合到一起,集成为空气电极的问题。这是因为在空气电极的制备过程中,有很多纳米尺度的催化剂被掩埋起来,使得这些催化组分不能和电解液有效接触。一般在进行空气电极的制作时,往往需要将双功能催化剂和一些辅助成分通过物理混合的方式结合起来,然后通过滴铸、丝网印刷或喷涂等工艺方法将催化组分与气体扩散层结合。其中这些辅助成分一般包括聚合物黏结剂(如Nafion溶液,PTFE乳液等)和导电碳材料(如炭黑)。辅助成分起到构筑一个连续、多孔、离子/电子导电网络的作用。然而,这些辅助成分的使用对电池性能依然存在不利的一面。如在电池充电过程中,在较高的氧化电位下,导电碳材料极易发生碳蚀现象,使得碳材料氧化,电极结构遭到破坏,发生电解液泄漏等过程。同时,在锌-空气电池中强碱和强氧化环境导致聚合物黏结剂降解,使得弱键合的催化剂发生脱落现象,导致电池性能衰减。于是,设计一种新型的集成式双功能空气电极用于可充电锌-空气电池可以克服上述缺点。为了制备这种不含导电碳材料和黏结剂的双功能空气电极,如电沉积、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法发展起来,用于直接将纳米结构的催化剂直接生长在导电多孔基板上。为不加入额外的碳载体和黏结剂的空气电极提供了更多的催化位点,界面接触电阻也相对减小。此外,这种集成式空气电极中的导电骨架既作为集流体,又作为生长催化剂的基板。并且这种方法省去了传统制备空气电极过程中的很多步骤,有利于大规模生产。

表3列出了近年来集成式双功能空气电极用于电化学可充电二次锌-空气电池的实例。为了评估空气电极的整体性能,以20 mA/cm2为基准,比较充放电电压差、最大功率密度和循环稳定性。选择的导电基板主要有两类,碳基底和金属基板。其中,碳基底包括碳纸、碳毡等;金属基板包括不锈钢、泡沫镍等。碳基底如碳纤维布往往柔性更好,在柔性锌-空气电池方面有很多应用。例如,MENG等利用电化学沉积和高温碳化的方法,在碳纤维布上修饰了具有优异OER活性的Co4N和较好ORR活性的Co-N-C,得到的三维立体电极用于水系锌-空气电池,表现出很好的性能。如图6所示,一次锌-空气电池放电测试结果显示Co4N/CNW/CC双功能电极的放电性能优于Pt/C,并且在10 mA/cm2电流密度下经过408个充放电循环(每个循环20 min,其中充电10 min、放电10 min),稳定运行了136 h,充放电电压基本没有损失,表现出很好的稳定性。其中Co4N和Co-N-C间的协同效应和三维互连的导电网络对于双功能电极优异的催化活性和稳定性起着重要的作用。

表3   不含黏结剂的集成式空气电极

图6   Co4N/CNW/CC双功能电极在电化学可充电锌-空气电池中的应用

除了在碳材料基底上生长催化剂外,也有一些研究工作选择金属基板作为生长催化剂的载体。金属基板一般机械强度较好,在锌-空气电池的应用方面有很大的价值。如WU等采用脉冲激光沉积的方法,将Ag-Cu催化剂直接生长在泡沫镍上,然后在10 MPa压力下将催化层与气体扩散层压在一起,得到0.5 mm厚的空气电极(图7)。在锌-空气电池中测试结果显示在20 mA/cm2电流密度下经过250个充放电循环(每个循环15 min,其中充电7.5 min、放电7.5 min),稳定运行了50 h,充放电电压基本没有损失,表现出很好的稳定性。

图7   负载Ag-Cu催化剂的泡沫镍双功能电极在电化学可充电锌-空气电池中的应用

5 结 语

由于市场对绿色电池产品与新能源技术的迫切需求,国内外已经开展大量研究并取得显著技术进步,其中电化学可充的锌-空气二次电池具有能量密度高、安全环保的特点,得到越来越多的关注。空气电极作为电池关键组件,是研究开发的焦点。虽然目前关于空气电极相关的研究已经有很多的进展,但为了进一步发展电化学可充式二次锌-空气电池仍需要很多的努力。因此,未来的研究仍然需要在以下几个方向继续努力。

(1)开发高活性、高稳定性、价格合理的双功能电催化剂。进一步对水系电解液条件下氧还原过程和氧析出过程的机理有更深入的理解,对催化剂的活性位点有更深入的认识,进而能够合理设计新型的催化剂。

(2)高度结构化的空气电极设计与制备工艺开发。现在的锌-空气电池研究与碱性燃料电池十分相似,使用碳材料为基底,如Toray碳纸等,然而碳材料在反复的充放电过程中,极易发生碳蚀现象。而且,空气电极的制备过程十分繁琐,辅助成分的添加也会产生一些不利的影响。催化剂与基底间作用力较弱时极易脱落,造成电池性能的衰减。因此,需要发展一些新型结构的空气电极结构,使电池的使用周期更长。

(3)发展适合于批量化制造的三电极结构锌-空气电池。通过ORR和OER过程的解耦,为保持催化剂与空气电极性能提供条件,有效提高充放电循环稳定性。此外,电化学可充电的锌-空气电池在能量密度和技术经济方面有明显优势,是未来新型电池技术的重要发展方向。

第一作者:许可(1993—),女,硕士研究生,研究方向为空气电极材料,E-mail:xuk15@mail.tsinghua.edu.cn;联系人:王保国,教授,研究方向为电化学能源转化与储能、膜分离,E-mail:bgwang@tsinghua.edu.cn。

引用本文:许可,王保国. 锌-空气电池空气电极研究进展[J]. 2017,6(5):924-941.

XU Ke, WANG Baoguo. A review of air electrodes for zinc air batteries[J]. 2017,6(5):924-941.

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关键字:锌-空气电池

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