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液流电池用离子交换膜的国产化及非氟化进展

作者:罗旋 来源:中和储能 发布时间:2022-05-17 浏览:

中国储能网讯:液流电池主要通过化学活性物质价态的可逆变化实现电池的充放电,进而达到化学能与电能相互转化的目的。在储能技术领域,液流电池由于具有环境友好、寿命长、安全性较高、能量效率高等特点,被广泛认为在未来将实现大规模推广应用,被视作最有应用前景的新能源配套储能技术之一。

离子交换膜是液流电池装置的重要结构部件,其可以将正负极电解液实现分隔,并通过选择性透过离子从而实现电池结构中完整回路的构建。正如之前文章中所提到,以全钒液流电池为例,理想的全钒液流电池隔膜需要具备以下特征:(1)低钒离子渗透率,减少由钒离子的跨膜运输导致的污染;(2)优异的化学稳定性,高机械强度,使得薄膜在酸性条件下的寿命长,从而增长电池寿命;(3)高离子电导率与良好的离子选择性,使得电池效率高;(4)低水通量,在充放电过程中,使得阴、阳两极电解液保持平衡;(5)加工生产成本低,有利于隔膜的广泛应用。

目前,商业领域广泛采用的是以杜邦公司(科慕)生产的Nafion膜为代表的质子交换膜,其以磺酸基团为交换基团作为全钒氧化还原液流电池的标准隔膜,其在电解液中的稳定性高,但由于存在钒离子渗透率较高、价格高昂等缺陷,这也在一定程度上限制了液流电池的进一步发展。随着国内对核心部件国产化的呼声愈发强盛,国内公司企业以及高校机构纷纷加快研究步伐,以促进液流电池用质子交换膜的国产化进程。本文将主要围绕目前国内公司Nafion膜的国产化进程以及非氟化膜的主要进展,并着重于对国产化薄膜的性能和成本与Nafion薄膜进行对比。

目前市场上的质子交换膜大部分为全氟磺酸类质子交换膜,以Nafion为代表,具有高机械强度、高稳定性、高电导率等特点。部分氟化质子膜主要是保证含氟主链以确保较长使用寿命的情况下,通过改变磺酸基团的引入方式,如主链聚合后接枝磺酸支链、先共聚主链后磺化支链及磺化单体直接聚合等,其中最著名的就是Ballad公司生产的BAM3G(磺化或者磷化三氟苯乙烯质子交换膜),其公开资料显示其成本在50-150美元/平方米,远低于全氟磺酸质子膜生产厂家,但寿命较全氟磺酸质子交换膜短[1]。非氟类质子交换膜目前还在研究阶段,在电导率、化学稳定性以及使用寿命方面还有待进一步发展,如美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜,在磺化度为50%以上时可以达到与Nafion膜相较的电导率。在非氟类质子交换膜中聚苯并咪唑(PBI)膜发展的最好,但其主要应用在高温环境下,如高温燃料电池体系中。目前,质子交换膜的国产化主要集中在主流需求的全氟磺酸质子交换膜的生产以及技术攻关上,在部分氟化和非氟类质子交换膜上面,目前均处于起步和科研阶段,相关报道也较少。

以美国杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜NafionⓇ系列膜(NafionⓇ 112、NafionⓇ 115、NafionⓇ 117等)为例,在中国售卖的产品N115和N117,其少量零售价分别为13500元/平方米和15000-19000元/平方米,批量售价也在2000-3000元/平方米。据其公开资料显示,Nafion全氟磺酸 (PFSA) 膜是PFSA/聚四氟乙烯 (PTFE) 共聚物膜,其用于储能方面的膜主要包括采用流延法生产的具有高稳定性的NR211和NR212,其厚度分别为25.4微米和50.8微米,以及挤出法生产的高稳定性的N115和N117,其厚度分别为125微米和183微米,其主要性能如下所示。在表中显示的相关产品性能,NR211、NR212、N115、N117的机械方向(MD)拉伸强度分别为23MPa,32MPa,43MPa和43MPa,随着厚度提升其拉伸强度随之提升。相关文献报道目前其主要电导率参数N117为0.035 S cm−1,其它Nafion的性能也在0.05-0.07 S cm−1左右,随厚度减小而逐渐电导率增加。

东岳基团旗下的未来氢能材料公司是国内目前质子交换膜生产的龙头企业之一。未来氢能公司目前建有150万平方米燃料电池质子膜生产厂区,由综合研发中心和国际先进的标准化膜车间组成,其主营产品中也包含液流电池用质子交换膜。其目前已经形成了从原料、中间体、单体、聚合物、到成膜技术、功能化技术等全产业链条,掌握自主核心技术,拥有较强的市场竞争力。

据其公开资料显示,其所生产的全氟磺酸系列膜中液流电池用质子交换膜以增强材料复合,具有阳离子单向通过特性、厚度薄、强度大、溶胀度低、尺寸稳定性高、耐久性好等特点。其目前生产的型号为DMV850,厚度为50微米,其拉伸强度为20MPa,弹性模量为300MPa,断裂伸长率为200%,含水量为3-5%,钒离子渗透率低于15×10-7 cm2/min。与Nafion膜NR212相关参数比较可知,DMV850拉伸强度低于NR212,约为NR212膜的62.5%,而断裂伸长率低于NR212的343%,约为NR212膜的58.3%,表明其机械强度较Nafion膜仍有一段差距。并且其含水率也低于NR212的5-8%,这也预示其电导率性能或许较NR212差一些。但就目前而言,其在国内的市场份额并不大,但具有一定的价格优势,约为1000-1500元/平方米。

DMV850液流电池膜主要技术参数

苏州科润新材料股份有限公司成立于2019年,拥有近10年的全氟离子膜与质子交换膜研发制造经验,目前科润新材料通过钢带流延法实现了全氟离子膜的批量化生产。据其公开资料显示,其生产产品Nepem-11系列钒电池专用低钒渗透离子交换膜为科润采用全新流延法工艺制造的离子交换膜,由于流延法工艺可以与掺杂技术相结合,因而制造的膜具有拉伸强度大,各向同性、电导率高,化学性能好等优势。Nepem膜在流延过程中添加了阻钒性能好的新型氟树脂混合配方,经测试在添加混合配比后,钒渗透减少80%以上,电导率仅仅下降5%。Nepem-115、1135、1125采用1000当量的高品质全氟磺酸离子交换树脂作为原料,性能稳定,并掺杂特调的阻钒氟树脂,从而可以确保高电导率与低钒渗透性。将厚度为50微米的N-112以及厚度为125微米的N-115与对应Nafion膜(NR212和N115)进行比较,其拉伸强度(大于28MPa)与Nafion膜相差无几,并且其弹性模量(大于400MPa)远高于Nafion膜的数值,但其断裂伸长率(大于120%)较小,但总体而言科润Nepem-11系列的机械强度应该是与Nafion差距较小,并有自身优点,并且其含水率指标与Nafion膜相同。其目前报道的电导率为0.1 S/cm,优于Nafion的0.035-0.07 S/cm的电导率性能。

汉丞新能源创立于2017年,主要致力研发、生产、销售世界领先的特种含氟新材料、氢能源燃料电池的关键材料等产品。据其公开资料显示,其生产的汉丞Hyproof增强型全氟磺酸质子交换膜属于超薄增强型复合膜,可用于燃料电池质子交换膜电极、水电解制氢隔膜、储能电池隔膜及许多电化学应用,具有良好的质子选择性,高机械强度,高离子传导率,低溶胀形变,耐强酸,使用寿命长等特点。其声称的质子交换膜主要技术优势包括:(1)通过相应工艺优化,提升了质子交换膜整体物理性能表现,有利于增强膜的结构稳定性及使用寿命;(2)在全氟磺酸树脂方面,突破国外专利限制,通过自主开发生产工艺,实现了功能树脂国产化和产业化;(3)拥有多项国家、国际发明专利,并成功实现专利的产业化转化应用。但其具体工艺及性能参数并没有进行相应公开展示。

中科能源材料科技(大连)有限公司作为中科院大连化学物理研究所的控股直系公司,其产业发展与中科院大连化学物理研究所有着紧密的合作关系。中科能源材料公司主要从事包括液流电池、燃料电池膜材料(酸性/碱性体系)、双极板、PBI聚合物等储能材料的生产。据其公开资料显示,其生产的液流电池用质子交换膜具有高稳定性、高离子选择性、高机械强度的特点。其厚度范围为10-100微米,拉伸强度大于100MPa,溶胀率小于30%。与传统Nafion质子交换膜相较而言,仍存在一定差距。但值得一提的是,其也在PBI聚合物方面有一定生产与研究。

山西国润储能科技有限公司也从事液流电池储能系统及液流电池、氢燃料电池内高端离子膜生产,其宣称为是国内唯一一家综合布局装备制造与核心材料生产的企业。据公开资料,其生产的全氟离子膜,采用了先进的成膜一体化技术,实现了全氟离子膜的再生循环利用。它的优点是电导率高,结晶度高,抗拉伸强度大,各向同性、使用寿命长,其主打也是面向液流电池用离子交换膜。目前,山西国润储能科技有限公司已经建成了钒液流电池规模化储能和高品质离子膜材料生产线,并实现完全投产。

国内也有一些能够独立生产质子交换膜的企业,但其产品重心以及方案解决主要侧重在燃料电池方面,他们的快速发展也无疑预示了质子交换膜的国产化进程的不断加快。

根据深圳通用氢能公开资料显示,其生产的ePTFE增强型PEM,具有更高的机械性能及尺寸稳定性;短支链全氟磺酸树脂,具有更高的离子电导率及高温低湿下更高的输出表现;内含自由基捕捉剂,具备更高的耐久性;具有国际竞争力的价格产品MD与TD方向性能的一致性,输出表现也更稳定,目前其也在进行电源解决方案的探索。

2021年12月5日,国家电投氢能公司30万平方米质子交换膜生产线正式投产,这也是国内首条全自主可控质子交换膜生产线,各个环节不依赖国外零部件和技术,实现了氢燃料电池关键零部件的国产化,打破了国内质子交换膜市场被国外厂家长期垄断的局面。并且,据有关资料显示,其产线可生产厚度从8微米到20微米的质子交换膜,生产出的质子交换膜与国内外同类竞品相比,其在质子电导率、气体渗透率(H2)、机械强度等方面均相当或优于国外同类产品。

泛亚微透创建于1995年,自主创新研发的微透高分子透气新材料及器件,应用于汽车工业、包装工业及其他保护性透气领域;掌握e-PTFE膜核心技术,具备微透膜及膜组件全产业链能力;据其相关资料显示,泛亚微透预期将投资建设ePTFE功能膜和氢燃料电池工程技术研究院以及150万平方米氢质子交换膜产业化项目。

根据北极星储能网的统计数据以及相关政府项目公示,我国目前全钒液流电池储能项目规模超过120MW,在建规模超过110MW,按照目前建设规模约耗用15-20万平方米质子交换膜,其目前需求仍超过15万平方米[2]。虽然从已有资料来看,国产质子交换膜技术发展仍无法超越传统的Nafion膜,但近些年随着不断地核心技术攻关,也已经取得了不错的成绩,我们相信随着我国全钒液流电池储能技术和产业布局的进一步发展,其建设所需的液流电池用质子交换膜的市场空间随之增长,伴随着燃料电池汽车以及燃料电池技术的对质子交换膜需求的同步增加,国产质子交换膜替代进口质子交换膜以降低成本,避免卡脖子的路径势在必行。

参考资料

[1]CHEN QUAN SHI, QIU BIN, XIE QI CHENG. 燃料电池电动汽车[M]. 北京: 清华大学出版社, 2005.

[2]中信证券, 氢能与燃料电池市场前景及投资研究报告:质子交换膜市场以及国产化[R]. 2021

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