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麻省理工学院能源计划未来研究报告(三):储能技术的未来

作者:刘伯洵编译 来源:中国储能网 发布时间:2022-06-07 浏览:

中国储能网讯:第2章–电化学储能  

2.1简介  

人们通常将电化学储能设备称为电池,其工作原理是通过氧化还原反应将化学能和电能相互转换。这些反应发生在两个不同的电极(正极和负极)上,它们通过外部电路连接并由离子导电介质(即电解质)进行物理分离。而电网中的电池储能系统以及在这项研究中强调的电池技术几乎无一例外是可充电电池,其氧化还原过程是可逆的。  

自从科学家亚历山德罗·沃尔塔在1800年首次提出“电池”这一概念以来,电化学储能技术在研究、开发、示范和商业化方面有着悠久的历史,从而产生了许多目前在现代社会中发挥重要作用的电池技术和产品。一个典型的例子是铅酸电池,它广泛应用于内燃汽车的发动机启动和车载电源,并作作为家庭和企业的备用电源。另一个是锂离子电池,它是便携式电子产品革命的基础。虽然电化学技术可以在更广泛的能源系统中的许多技术中发挥重要作用,但在这项研究将重点关注在完成接收、存储和输送电力循环的电化学储能技术上。在此并不会对电池进行百科全书式的介绍,而是将分析和建模限制在已达到电网规模电力存储技术水平(TRL) 或者在早期阶段已经证明在未来部署更具前途的属性。这些电池主要分为三类:锂离子电池、氧化还原液流电池和金属空气电池,如图2.1所示。  

图2 电池技术的主要类别

2.2 电网规模的电池储能系统  

电池储能系统通常具有比机械能或热储能系统更高的能量密度,并且可以实现广泛的往返效率(能量输出与能量输入的比率),某些锂离子电池的往返效率高达95%,而某些金属-空气电池的往返效率可能低至40%。由于其紧凑的占地面积和运营独立于地理和地质资源,电池是一种多功能技术,可以很容易地部署在各种规模的应用场景,其范围从集中式大型设施到分布式住宅用户,并且面临更少的选址限制。虽然高能量密度电池在移动应用中受到青睐,但电池成本和使用寿命在固定应用中更为重要。这意味着电网规模的储能系统需要考虑更广泛的电池化学成分和系统配置。  

构成存储或提取化学能的正极和负极的元素以及化合物是构成电池成本的重要组成部分。在此基础上,存储能量的电解质成本在已知电池类型中的差异超过两个数量级,其成本从采用地球上最丰富元素的不到1美元/kWh到某些锂离子电池的30美元/kWh以上,而钒液流电池的成本达到100美元/kWh(如图2.2所示)。然而,应该注意的是,这些成本不仅仅取决于材料成本,还取决于电池的能量密度和效率。此外,电池的安装成本不仅仅包括其化学成本,因为还包括生产电池或电池组所需的支持材料的成本(取决于系统架构),机械和电力电子元件的成本,制造成本,以及安装和互连的成本等。因此,存储能量的化学成本代表了电池成本的下限。这些成本将影响总成本,就像目前的锂离子电池一样。随着电池技术的成熟,电解质的成本可能比其他成本下降得更慢,而这一认识保证了电池成本预测的两阶段学习曲线模型。然而,电网规模储能系统的最新发展有利于低成本并且广泛使用的电池化学成分(例如铁、锰、锌和硫),这将更多的成本负担转移到了其他系统组件。

图2.2 电池电化学储能的化学成本

池储能系统的成本结构与抽水蓄能设施或压缩空气储能系统的成本结构没有什么不同,其中储能介质(水或空气)的成本占其系统总成本的比例很小甚至可以忽略不计。而利用地球丰富的元素的电池也可以从多样化和安全的供应链中受益,这可以实现电网规模的电池储能系统的快速部署。

每种电池都包含能量密度、安全性、耐用性和成本等属性的权衡,并且系统架构通常针对特定的应用进行优化。从历史上看,可充电电池的发展一直是由交通运输行业的应用推动的,这些应用有利于高容量化学物质和紧凑的系统设计。相比之下,在新兴的固定储能应用中,电池的成本和寿命是优先考虑的因素,而在某些情况下,一些电池以牺牲能量密度或往返效率为代价。值得注意的是,锂离子电池受限于特定架构,这些架构往往会产生较低的功率成本但较高的能源成本(表2.1)。

表 2.1估计的锂离子电池、液流电池和金属空气电池的资本成本、运营成本、效率和自放电率

这使得锂离子电池在短时储能(持续时间少于4小时)应用方面最具竞争力,因为其资本成本相对较低。预计成本下降可能会使锂离子电池储能系统在长达约8小时的持续时间方面具有竞争力。新兴的替代品(如液流电池和金属空气电池)通常使用更广泛的化学物质,包括高丰度和低成本的活性物质(如铁、锌、氧),这使得这些电池的资本成本具有吸引力,其持续时间更长(超过8小时)。此外,液流电池和金属空气电池的架构计能够对某些储能组件进行定期维护,从而在较长的使用寿命内降低储能成本。然而,这些电池技术技术相对来说还不成熟,而有限的工程经验、制造成本和方法的不确定性以及缺乏发达的供应链,给其部署带来了障碍,并从实际、运营和财务角度增加了风险。与其相反,对持续时间更长的储能应用需求仍在不断涌现,这对在这些领域具有竞争力的储能技术的开发提出了挑战。  

作为此项研究的一部分,麻省理工学院的研究团队估计了锂离子电池、液流电池和金属空气电池在当前(2020年)和未来(2050年)的性能和成本指标,对未来成本的估计包括低值、中值和高值。然后将这些成本估算用于以后的电网建模分析。许多研究已经探讨分析了锂离子电池的历史、当前和预计未来成本。而该研究团队引用了美国国家可再生能源实验室(NREL) 2020年年度技术基线(ATB)调查报告中的数据,这是一个被广泛引用的来源,与许多其他已发表的报告非常一致。对于当前(2020年)的成本,这份报告在研究中使用自下而上的成本模型,其中包含电池储能系统组件的详细成本信息,包括锂离子电池组、逆变器和平衡安装所需的系统。对于未来(2050年)的锂离子电池成本,该报告根据对2018年或2019年发布的19个来源的文献回顾做出预测。麻省理工学院的研究团队分别使用该文献综述中的下限、中值和上限预测作为建模分析中的低、中、高成本假设。一些不太成熟的储能技术(即液流电池和金属空气电池)的技术经济评估受到组件和系统成本信息来源有限以及工程设计和工程设计缺乏既定领域标准的挑战。为了缩小这些差距,研究团队调查了已经发表的文献并聘请了行业专家。其估计值与撰写本文时(2022年2月)其他已发布报告中的估计值基本一致,并且依赖于基于同行评审工作的输入、假设和计算。尽管如此,这些值应被视为早期估计值,随着商业化的扩大和特定化学品的发展,未来可能会对其进行改进。

2.3 锂离子电池  

2.3.1 技术概述  

锂离子电池属于可充电电池系列,它利用负极和正极的固体化合物作为可逆锂离子存储的主体。在放电过程中,锂离子从负极在电池内部迁移,通过液体电解质嵌入到正极,而电子同时通过外部电路沿相同方向移动,为连接电池的设备供电。在充电过程中,这个过程是相反的,在外部电源提供的电压下,锂离子从正极迁移到负极,电子流过外部电路。锂离子电池成为一种相对成熟的电池技术,得益于三十多年的商业发展。这多亏了几个因素——包括锂的原子质量较低;能够在高质量和体积浓度下可逆地储存锂离子,并且电极电位(电池电压)差异很大的正极和负极;以及高电导率电解质、支持组件、电池设计和制造方法的开发——如今的锂离子电池提供的能量和功率密度优于大多数其他种类的电池。最先进的锂离子电池的标称电压为3.6V~4.0V,其比能量(或称重量能量密度)在100Wh/kg到250Wh/kg之间,并且能量密度在300Wh/L到650Wh/L之间。它们具有较高的往返能量效率(85%~95%)、较低的维护要求、足够的循环寿命(多达数千次完全充放电)以及较低的自放电速率。这些优点使锂离子电池成为广泛应用的主流技术,其应用范围广泛,其中从便携式电子产品和电动工具到电动汽车(EV)和固定式储能系统。

锂离子电池包含几个关键部件(图2.3):正极、负极、铝箔集电器和铜箔集电器(正极和负极分别粘附在其上)、液体电解质和多孔隔板(用于将两个电极彼此隔离)。正极(通常称为阴极)通常是锂过渡金属氧化物,例如锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NCM或NMC)或磷酸铁锂(LFP)。该电极还包含改善电气和结构特性的电化学非活性材料,通常为导电碳粉和聚合物粘合剂。将活性和非活性材料的混合物涂覆在铝箔集电器上,然后将其连接到电池的外部电气端子。负极(或放电期间的阳极)通常是石墨基材料,具有高比能锂离子电池现在加入了不同数量的硅。这些活性材料还与导电增强剂和粘合剂混合,然后涂覆在铜箔集电器上。在很大程度上,正负极化合物的选择决定了电池的性能,并有利于不同类型锂离子电池的应用。液体电解质使锂离子能够在充电和放电期间在两个电极之间移动;它由溶解在有机溶剂中的锂盐(如六氟磷酸锂)组成,有机溶剂通常由烷基和环状碳酸盐(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙酯等)的混合物组成。电解液中的各种化学添加剂用于提高电池的性能、寿命和安全性。液体电解质也可注入聚合物中,形成凝胶电解质;使用这种电解质的锂离子电池通常被称为锂聚合物电池。除了凝胶电解质之外,还使用了全固体聚合物电解质,尽管在相对低容量的电池中生产;如今,电池厂商广泛研究无机化合物(陶瓷)作为液体电解质的可能替代品。与液体电解质系统相比,使用有机或无机电解质的固态电池在安全性和能量密度方面具有潜在优势,但商业成熟度还有些滞后。

图2.3锂离子电池工作原理示意图

锂离子电池有多种尺寸和两种基本形状:圆柱体和矩形棱柱体。圆柱形电池通常装在金属罐中,而棱形电池可能装在金属罐中或多层聚合物板制成的密封袋中,形成所谓的袋状电池。一块锂离子电池的标称电池电压由正负极材料的特定组合决定,可直接用于手机等小规模应用。为了提供更大规模应用所需的更高容量和工作电压,多个电池可以各种串联和并联配置互连,以形成电池模块和电池组。需要大量互连锂离子电池的应用,如电动汽车和电网规模的储能系统,也需要几个额外的子系统来确保正确和安全的运行。这些子系统包括有助于维持适当电池温度范围的热管理系统和以电子方式监控电池和电池组工作状态的电池管理系统(BMS)。对于电网规模的储能应用,使用逆变器和变压器形式的附加电子设备将储能系统相互连接以及连接到电网;此外,监控系统用于监控整个电池储能系统,并在电池管理系统(BMS)和电网之间提供接口。

2.3.2 锂离子电池的化合物成分  

(1)正极  

根据所需的能量密度、功率密度、寿命、安全性和成本的组合,锂离子电池中使用了多种正极化合物。表2.2显示了当今最常见的电池正极系列及其相应的应用。正极活性材料通常是电池中成本最昂贵的单一组件,占总材料成本的30%~50%,如图2.4所示,它细分了几种类型的锂离子电池的材料成本。

表 2.2 锂离子电池正极材料分类  

图 2.4 多种锂离子电池成本明细

日本索尼公司于1991年推出了第一款商业锂离子电池,它使用钴酸锂(LCO)作为正极材料。当与石墨负极配对时,这些电池产生的电池电压约为3.8V,大大超过了采用水性化学物质电池的电压,因此需要使用非水性电解质。采用钴酸锂(LCO)的主要缺点是其对热滥用的相对不稳定性(热失控在低至150℃的温度下引发),其工作寿命相对较短(50~1,000次充放电循环),并采用高成本的钴。虽然基于LCO的锂离子电池由于其较高的比能量而继续广泛用于便携式电子设备,但鉴于随后开发的锂离子电池替代品的存在,这种类型的电池不太可能在电网规模储能应用中使用。  

LCO的正极的几种结构类似物已经实现商业化生产,它们可以部分或完全用镍、锰和铝代替钴。开发和采用这些结构类似物的动机是希望实现更低的成本、更高的资源可用性或更高的安全性,同时保持高比能量。锂镍钴铝氧化物(NCA)电池的比能量与LCO电池相当(200~250Wh/kg,用于设计寿命为1,000-2,000次循环的电池),同时使用成本较低的金属(通常是85%的镍和15%的铝);锂镍钴铝氧化物(NCA)一直是特斯拉电动汽车中使用的主要锂离子正极化学物质。锂镍锰钴氧化物(NMC)是一组正极,其中三种过渡金属的相对含量在标准配方中从1:1:1到8:1:1不等(其相对比例由命名法表示,例如“NMC-111”和“NMC-811”)。更高的镍含量提供更高的电压和比能量,但其代价是更差的热稳定性和充放电循环寿命。尽管如此,通过微调材料成分、合成方法和电解质成分,NMC-622和NMC-811电池已经成功商业化用于电动汽车应用。因此,该系列正极的发展路径已从LCO电池采用100%钴发展到NMC-811中只采用10%的钴,并且钴含量更低的NMC正极即将问世。虽然多项进步有助于将锂离子电池的比能量从1991年的约100Wh/kg的上限提高到当今的约260Wh/kg(图2.5a),但LCO-NCA-NMC电池类别的系统性地开发正电极也发挥了特别重要的作用。  

图 2.5 随着锂离子电池市场规模的扩大 (b),比能量 (a) 的历史增长和价格的下降

锰酸锂(LMO)和磷酸铁锂(LFP)这两类锂离子电池的正极有可能实现比高镍NMC更低的储能成本。然而,这两者的比能量都低于NMC系列正极。锰酸锂是两者中最早在1996年实现商业生产的产品。与LCO正极相比,LMO正极(与石墨负极一起使用时)具有相似的工作电压,约为3.9V,但其较低的实际比容量导致电池的比能量较低,只有100~140Wh/kg。对于电网规模的应用,LMO正极的主要限制是它们受到与锰溶解及其向负极迁移相关的化学降解模式的影响。这种降解在温度高于50℃时会加剧,将LMO正极的寿命限制在1,000~1,500次循环。但是,LMO电池已经用于电动工具、电动自行车、医疗器械等应用中;此外,LMO已与NMC正极混合,以提高功率密度并降低成本。有几种可能的途径可以缓解高温溶解问题(例如,正极颗粒涂层、电解质成分设计、离子阻挡膜),如果获得成功,可以使含LMO的锂离子电池成为有吸引力的低成本选择,可以用于电网规模储能系统。  

磷酸铁锂电池(LFP)在本世纪初首次实现商业化生产。其正极化学性质最稳定,不含资源有限的元素,可以充放电循环数万次。使用纳米级粉末的磷酸铁锂电池(LFP)石墨电池是目前功率密度最高的锂离子电池之一。磷酸铁锂电池(LFP)具有商业化锂离子电池最低的电池电压(与石墨负极一起使用时约为3.5V),有助于其稳定性。这一特性以及适中的比容量导致电池级比能量为90~140Wh/kg。较低的比能量限制了LFP电池正极在某些应用中的使用(例如需要更长行驶里程的电动汽车),但它们提供的功率、安全性、寿命和成本的结合导致了广泛用于小型和大型商业应用,从电动工具到住宅和电网规模的储能应用。LFP电池正极也越来越多地用于乘用电动汽车的电池中,而最大化行驶距离并不是其优先考虑的问题。它们可能是目前固定储能系统中低成本的锂离子电池正极最具吸引力的选择。

(2)负极  

锂离子电池的最初开发是由碳基负极实现的,而石墨碳仍然是当今使用最广泛的负极材料。有两种替代的负极已进入商业化生产。第一种是钛酸锂尖晶石,它是一种金属氧化物负极,可以提供更高功率和更长的循环寿命,但代价是电池电压较低和能量密度降低。使用这种负极的锂离子电池单位储存能量的成本很高;因此,它仅限于需要高功率和高循环频率的应用。石墨的第二种替代品是硅基负极,考虑到硅的比容量大于3,000mAh/g,它对高能量密度应用具有吸引力,几乎是石墨的10倍(372mAh/g)。在实践中,必须将硅阳极的容量限制在较低的值,才能为大多数应用获得足够的充放循环寿命。目前,将少量硅(通常以微米或纳米颗粒的形式)添加到石墨基负极中,以实现400~500mAh/g的组合比容量。目前的发展趋势是将硅浓度更高的负极用于高能量密度锂离子电池应用,例如电动汽车。随着时间的推移,硅基负极可能会用于锂离子电池的电网规模储能应用中。

2.3.3 锂离子电池产业的发展  

这项技术从1991年出现到2000年代中期,锂离子电池的应用主要集中在便携式电子设备中。在此之后,在电动工具和机动车辆中的应用得以广泛应用,因此锂离子电池已成为当今每个市场的主流电池。截至2016年,电子设备约占锂离子电池市场的35%,电动汽车和电动公共汽车占50%(主要在中国),工业和储能系统(如电网存储、不间断电源)占5%;用于其他用途的其余市场占10%,例如医疗设备、电动工具和电动自行车。自从2016年以来,其增长主要由混合动力和电动汽车市场、电动公共汽车以及工业应用推动。自从1995年以来,以总储能容量 衡量的锂离子市场规模增长了约1000倍(图2.5b),2019年在全球范围内的产量达到约100GWh。

与此同时,锂离子电池的价格自1991年以来下降了97%(图2.5b)。 从2010年到2019年,锂离子电池价格下降了约85%。尽管价格快速下降,但其市场总规模仍从2008年的约90亿美元增加到2019年的370亿美元;到2027年,锂离子电池的市场规模预计将达到1290亿美元。多项预测表明,从现在到2030年,锂离子电池制造能力将出现巨大增长, 这主要受到电动汽车市场增长的推动。全球制造能力将从目前的500GWh开始快速增长,预计到2030年将达到2,500GWh,如图2.6所示。

图2.6 预计从2020年到2030年全球锂离子电池制造能力和需求的增长

2.3.4 持续降低成本和部署电网规模储能系统的驱动因素  

预计锂离子电池制造能力的快速扩张可能会使成本继续降低。此外,未来的几个发展方向还有望进一步降低成本,并使锂离子技术更适合电网应用。一种是采用低成本的锂离子电池,特别是使用LFP电了,但也可能使用LMO正池。其他可能性包括开发成本较低的电池制造方法,例如不需要传统溶剂型涂层和干燥操作的电极生产方法,以及电池或电池组设计更有效地使用材料并简化制造。而电动汽车大量采用锂离子电池,为电网规模储能系统的未来成本提供了有用的基准,因为与电网规模储能系统相关的额外成本是众所周知的。美国能源部(DOE)车辆技术办公室已经将锂离子电池成本的近期(2028年)目标设定为60美元/kWh。彭博社新能源财经公司预计锂离子电池组的平均价格到2024年和2030年将分别低于100美元/kWh和58美元/kWh。而特斯拉公司预计,一系列技术进步将使电池组成本从2020年的约125美元/kWh降低到2025年的55美元/kWh。

有利于电网规模储能应用的锂离子电池开发趋势之一是更长的使用寿命,包括充放电循环寿命和日历寿命。对于锂离子电池来说,循环寿命通常定义为电池在降级到其初始存储容量的80%之前可以执行的充电/放电循环次数。但是,循环寿命确实取决于占空比的细节(不同的应用场景);例如,与低电流率和浅放电循环相比,高电流率和深放电循环会更快地降低电池的性能。日历寿命就是从生产之日起到到期日期,反映了电池的老化程度,无论电池是否多次充放电循环使用;如果电池处于高充电状态和高温下,这种类型的老化会加速。通常情况下,在需要频繁循环的应用中,循环寿命是更重要的因素,例如许多消费电子产品和电动汽车,或者在频率调节等短期电网应用中。目前市售的用于便携式电子产品的锂离子电池的典型循环寿命约为500次循环,而电动汽车的典型循环寿命约为2,000次。对于固定的储能应用,其成本效益可通过使用寿命内的输电成本(通常称为平准化成本)进行评估,即储能系统的总成本(资本成本加上运营和维护成本)除以总发电量(kWh)。对于具有抗降解化学物质的电池(例如LFP电池),已证明其电池充放电循环寿命为5000次或更长(在室温下)。然而,即使对于在电解液和活性材料设计方面得以进步的高能量密度NMC电池,也使锂离子循环寿命达到5000次全充/放电循环。鉴于锂离子电池寿命对温度的高度敏感性,电动汽车热管理系统的技术进步也将转移到固定储能应用,并延长使用寿命。

已达到使用寿命的锂离子电池可以回收或重新用于要求不高的应用。例如,已经损失20%储能容量且无法满足汽车使用需求的电池可能仍适用于电网规模储能系统。决定回收或再利用是否更可取的经济问题很复杂,超出了这项研究的范围。然而,考虑到电动汽车电池的预期寿命,回收和再利用其电池在2040年之前不太可能对材料可用性限制产生重大影响;到2040年之后,回收和再利用可能会发挥重要作用,但成本效益的权衡仍有待充分了解。  

2.4 氧化还原液流电池  

氧化还原液流电池(RFB)是一种可充电的电化学装置,其中电荷存储物质溶解在液体电解质中,并存储在廉价的贮罐中,并通过功率转换反应器进行充放电循环,在其中它们被氧化和还原以交替充电和放电电池(图2.7)。在反应器内,两种电解质(根据各自的电极电位通常称为“正电解质”和“负电解质”)由质子交换膜隔开,并在多孔电极表面进行还原和氧化。离子穿过质子交换膜以平衡两种电解质之间的电荷,从而保持电中性,同时理想地阻断电荷存储物质。与其他储能系统一样,氧化还原液流电池(RFB)需要设备平衡子系统来支持运行,包括流体、热力和充电状态管理系统。  

图2.7氧化还原液流电池(RFB)示意图

液流电池的几个独特功能有利于固定式储能应用。首先,功率和能源组件的物理分离意味着反应器和电解质贮罐的尺寸可以独立变化,从而可以根据特定的安装要求定制系统,并有可能选择性地升级现有装置以满足不断变化的需求。这一功能还意味着,与大多数其他电池设计相比,液流电池的持续时间可以在更宽的范围内变化。随着持续时间的延长,其系统成本从以功率组件为主(例如电极、膜、其他电池/反应器组件)转变为以能源组件为主(电解质)。相比之下,其他电池中的功率和能量组件都包含在设备内,无法独立修改。在液流电池的应用中,系统组件之间的物理分离还可以对子系统进行有针对性的维护,从而降低维护成本,并提高操作安全性,因为氧化和还原的物质并不靠近。在氧化还原液流电池(RFB)中使用可溶性电荷存储物质,可以实现较长的使用寿命(在某些情况下超过20年),因为在电极-电解质界面发生的氧化还原反应没有几种会降低插层寿命的材料降解过程。虽然氧化还原液流电池(RFB)中仍可能发生电解质衰减,但其模块化设计使得其定期修复和更换更容易。最后,氧化还原液流电池(RFB)的制造成本可以显著低于锂离子电池的制造成本,因为对精密组装机械、低湿度设施或专用于特定电极化学物质或电解质配方的工厂生产线的需求较少。  

氧化还原液流电池(RFB)的一个特征限制是能量密度较低,通常与锂离子电池相比低一个数量级,这是由于与电解质相比,可以存储在溶液中的氧化还原活性物质的浓度较低,并且组件不太紧凑。此外,现有的液流电池使用水性电解质而不是非水性电解质,由于与非水性溶剂相比,水性电解质量的电化学稳定性窗口更窄,因此导致电池电压降低。当前的液流电池使用具有低欧姆电阻(高离子电导率)但并不完美的质子选择性聚合物膜。因此,电荷存储物质可以在正极和负极电解质之间以可观的速率交换,这会降低电池性能和寿命。为了解决其中一些问题,开发商已经开发出混合液流电池系统,用沉积/溶解电极(例如金属剥离和电镀)代替一个或两个溶液相电极。这种方法增加了电池能量密度,但牺牲了设计灵活性,因为功率和能量组件的尺寸不再完全解耦,并且需要均匀沉积固体而不形成枝晶,这通常会限制工作电流密度。  

2.4.1 液流电池的发展现状  

(1)液流电池的早期发展

氧化还原液流电池(RFB)架构在化学选择方面具有固有的灵活性,在过去的半个世纪以来已经出现了多种液流电池。在此只讨论已进入示范和商业化阶段的液流电池。液流电池技术最初在上世纪70年代出现,始于美国航空航天局(NASA)开发的铁铬(Fe-Cr)电池作为太空任务的潜在储能解决方案。由于其低能量密度和缓慢的铬反应,需要升高温度(>50℃)才能将反应速率提高到可接受的水平,这种电池最终被证明不能满足美国航空航天局(NASA)最初设想的目的。此外,发生铬氧化还原反应的低电极电位会导致充电过程中产生氢气,通过将能量导向副反应来降低电池性能,在这种情况下也会产生可燃性危险。虽然Fe-Cr液流电池尚未看到显著或持续的商业部署,但其反应物的成本相当低,并且在此期间的30年中,一些技术进步可能会用于提高其性能。事实上,一些学术和商业组织开始重新审视Fe-Cr液流电池。  

在与美国航空航天局(NASA)开发Fe-Cr液流电池的同时,Exxon公司正在开发锌溴(Zn-Br) 液流电池。这种电池是锌在负极以固体金属的形式可逆地电镀和剥离,而溴分子在正极的溶液中发生反应。Zn-Br液流电池具有相对较高的电池电压(约1.7V),但存在一些常见的问题——特别是必须仔细管理电池充电时的工作电位和电流密度,以减轻氢气析出(由镀锌进一步催化)和锌金属枝晶的形成,这会刺穿隔膜并使电池短路。一般来说,与许多处在解决方案阶段的液流电池相比,这会导致功率密度降低,并降低操作灵活性。与溴电解液相关的其他挑战是络合剂需要降低溴的挥发性和提高水溶性,以及面临与溴毒性相关的安全问题。尽管这些技术发展前景广阔,涉及Zn-Br和Fe-Cr液流电池的研究、开发和商业化工作仍在继续,但过去十年的商业化工作的大部分集中在钒氧化还原液流电池(VRFB)上。  

钒氧化还原液流电池(VRFB)是上世纪年代由澳大利亚新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos教授开发的,是当今商业上最先进的液流电池技术。该电池采用酸性电解质(例如≥2摩尔浓度的硫酸)保持约1.4V的开路电压,并在高达2摩尔的钒浓度下运行,从而为完全溶解的电池提供相对较高的能量密度。钒氧化还原液流电池(VRFB)中的快速氧化还原反应对应于高电流密度(≥200mA/cm2),通过使用具有高表面积的多孔碳质电极材料以及通常的电催化表面功能化来促进。然而,可达到的充电速率受到碳电极在高电位(即电池电压≥1.7V)下氧化的限制。与许多使用酸性电解质的电池一样,钒氧化还原液流电池(VRFB)易受氢气释放的影响,但电池/反应器设计和操作条件的优化已在很大程度上缓解了这一问题。钒氧化还原液流电池(VRFB)通常在电极之间使用阳离子交换膜(CEM),以允许两种电解质之间进行质子交换,同时最大限度地防止电极之间的短路。  

钒氧化还原液流电池(VRFB)的一个关键优势是其“对称”化学性质,其中正极和负极电解质均基于相同的母体化合物硫酸氧钒。这种对称具有某种不寻常的采用四种氧化态的能力,所有这些氧化态在碳电极上的含水酸性电解质的电化学稳定性窗口内都是稳定和可接近的。V2+和V3+之间的氧化态变化发生在负极半电池中,以及V4+(VO2+)和V5+(VO2+)之间发生在正极半电池中。因此,钒阳离子在两种电解质之间的流动不会导致不可恢复的容量损失。与其相反,这些损失可以通过电解质再平衡来恢复,考虑到模块化设计和易于维护的特点,允许电解质在非交叉相关损失(例如副反应、组件退化、材料损失、泄漏等)的情况下无限期使用可以得到有效的管理。虽然其他对称化学物质是已知的,但钒氧化还原液流电池(VRFB)是一个典型的例子。  

(2)部署  

在撰写本文时,全球各地已部署了30MW以上(100MWh)液流电池,另外还有240MW(960Mh)的液流电已经签约、宣布或正在建设中。这些液流电池的绝大多数是钒氧化还原液流电池(VRFB)。尽管如此,液流电池占正在开发的储能系统的不到1.5%——其部署率低主要归因于成本因素。总体而言,液流电池的前期资本成本相对较高。由于大部分储能系统的持续时间需求仍为4小时或更短的时间,钒氧化还原液流电池(VRFB)高昂的电力成本加上钒电解液成本昂贵,难以与成本持续下降的锂离子电池进行竞争。虽然钒氧化还原液流电池(VRFB)可以在持续时间6小时以上的储能应用中与锂离子电池竞争,但由于钒本身的高价,它们仍然没有达到美国能源部的电网规模储能成本目标。钒价格在过去40年一直波动,尤其是在最近几年,在2018年底达到峰值,几乎是2016年初价格的10倍。而钒氧化还原液流电池(VRFB)中使用的某些其他组件的成本,例如Nafion™膜,可能占钒氧化还原液流电池储能系统总成本的20%或更多。尽管如此,仍有一些降低成本的途径有望促进钒氧化还原液流电池的更广泛部署。  

前期成本并不是钒氧化还原液流电池(VRFB)推广部署的唯一障碍——其他人认为金融风险也减缓了发展并抑制了需求。钒氧化还原液流电池(VRFB)在持续更长时间的储能应用中变得具有竞争力,并直到最近才被认可。在该领域,已经部署的五年以上的钒氧化还原液流电池(VRFB)储能系统很少,这为其大规模的融资设置了进一步的障碍。相比之下,锂离子电池受益于30年来不断扩大的部署,从便携式电子产品到电动汽车到电网规模储能系统,这有助于用户建立采用锂离子电池储能系统的信心。  

与此同时,液流电池的供应链欠发达也导致组件成本较高。总而言之,液流电池尚未从过去十年推动锂离子电池技术成本大幅降低的学习曲线和规模经济中受益。然而,电力系统的深度脱碳预计将迅速增加对多小时到多天的长时储能的需求,而液流电池可能更适合这种需求。而政府部门在降低液流电池财务风险方面需要发挥更大的作用,这对于实现这项技术的发展潜力可能很重要。  

2.4.2  液流电池的技术改进和成本降低途径  

(1)电解液租赁  

电解液租赁是一种新兴的市场方法,利用液流电池中电解液的可更换性,可以降低财务风险。其意义是,客户的前期系统成本减少大约等于电解液的成本,以换取年度付款,从而将部分资本支出转移到运营支出中。尽管采用此类方法的细节有限,但减少买方的前期投资障碍可能会产生降低投资风险的预期效果。这种方法对于一些在资金方面不充裕的用户最有吸引力,并已在钒氧化还原液流电池(VRFB)上实施,但如果材料具有足够高的价值,并且可以在钒氧化还原液流电池(VRFB)项目期间保留更多的价值。  

(2)替代电解液

鉴于钒氧化还原液流电池(VRFB)面临的成本挑战,许多替代的电解液正在积极研究中,越来越关注利用地球上丰富的元素生产低成本氧化还原电解液。鉴于对液流电池电解液的多种相互关联的要求(例如,电位、溶解度、稳定性、成本),这些替代品都没有表现出与钒氧化还原液流电池(VRFB)相同的市场和技术情况,但有一些低成本电解液特别令人感兴趣。  

溶解在合适的水性电解质中的丰富的无机元素,如铁、硫、锰或碘,仍然令人感兴趣。许多材料是作为商品规模工业过程的产品或副产品产生的,这提供了规模化生产和利用现有生产基础设施的好处。

此外,废料的使用可能会为化学品制造商提供另一种收入来源,并与工艺可持续性目标保持一致。这些方法目前受到几个因素的挑战:需要将材料升级到电化学等级、化学物质的技术属性以及其他系统组件的成本。需要高纯度电解质来防止液流电池内部的副反应,特别是在负极上产生氢气,这可以通过金属杂质在电极上的沉积来催化。

如果电解质在使用前需要纯化,这可以抵消与改用较便宜的活性材料相关的成本节约。此外,这些材料的技术属性并不总是优于钒,这可能导致具有低成本电解质但其反应器、设备平衡系统和长期维护更加昂贵。与对称钒氧化还原液流电池(VRFB)相比,这些新材料仅适用于在另一侧使用不同材料的电池(例如Fe-Cr)。随着时间的推移,不同的物质会通过质子交换膜泄漏,导致电池容量和效率的损失无法轻易恢复。从历史上看,缓解这一问题的一种方法是预先混合电解液,使两种物质都存在于膜的两侧,从而降低交叉的驱动力。这种方法通常被称为“旁观者策略”,因为在每种电解质中,一种物质在电荷存储中是活跃的,而另一种是旁观者。然而,旁观者策略伴随着权衡,其中包括能量密度降低和电解质成本增加。此外,并非所有的电荷存储材料都适合这种方法,因为它们可能会在相反的电解质中引发副反应。因此,仍然需要确定具有改进选择性的廉价交换膜,以实现新的化学反应。  

具有氧化还原活性的有机分子和配位络合物(有机螯合的金属离子)由地球丰富的元素组成,代表了另一类有前途的化学物质。  

在过去的十年中,许多有机和有机金属分子家族被开发和研究,包括醌、紫罗碱、氮氧自由基、氮杂芳烃和以过渡金属为中心的配位化合物等。这些化合物的一个关键特征是能够通过分子功能化调整物理化学和电化学性质。例如,可以将取代基附加到电荷存储材料上以增加稳定性和溶解度,使电极电位在正方向或负方向上移动,或防止通过膜的交叉(例如尺寸或电荷排斥)。此外,具有氧化还原活性的有机分子还具有多种优势,包括在宽pH范围内的相容性、快速氧化还原动力学和多电子转移能力。  

在某些情况下,最终电荷存储化合物的相关合成前体是大规模工业过程中的中间体或产品,需要进行一步或两步修改才能用于液流电池,从而可能实现具有成本竞争力的小批量制造。尽管如此,目前的材料组合仍面临分子稳定性和制造成本不确定的挑战。尽管分子工程、电解质配方和操作策略有所改进,但液流电池中有机材料的衰减率长期过高,以及产生的一系列分解产物会以多种方式损害电池性能。包括定期更换或恢复活力在内的电解质管理策略尚未确定,但结合廉价和稳定的电荷存储材料,这样的策略可以提供一种延长使用寿命的途径。合成成本的不确定性源于所考虑的分子范围、它们与当前制造路线和基础设施的兼容性、对生产规模的依赖以及对具有成本效益的电池操作的技术要求。然而,有机设计空间的广度和多样性继续为发现和开发新的电荷存储材料提供机会。  

最后,从水性电解质过渡到非水性电解质可以实现更宽的电化学稳定性窗口,从而实现更高的电池电压。这也可以使用更广泛的氧化还原有机和有机金属化合物,其中许多由于溶解度低、化学反应性低或氧化还原电位超出稳定性窗口而与水性电解质不相容。  

总而言之,可能有通往低成本液流电池的新途径,但这一子领域尚处于初期阶段。尽管如此,仍然可以考虑一种理论上的低成本和高丰度的液流电池来评估未来发展。随着这些替代化学品的技术不断进步,估计液流电池成本可能会降至约50美元/kWh。  

(3)反应器和架构改进  

除了降低电解液成本之外,液流电池成本的降低还可以通过以下方式实现其他系统组件的改进。在液流电池电池系统中的众多组件中主要强调两个:交换膜和电极。这两种组件在反应器的性能和成本方面发挥着重要作用。  

分离反应器内正负电解质的交换膜具有对液流电池的技术和成本产生重大影响。虽然具体要求取决于化学性质,但要平衡的典型特性集是电导率、选择性、稳定性和材料成本。对于液流电池而言,在使用寿命内保持性能至关重要。目前大多数钒氧化还原液流电池(VRFB)采用离子选择性膜,根据分子的电荷分离分子。

本章提到的另一种方法是使用容量管理策略,通过定期重新平衡两种电解质(例如,通过电池液贮罐之间的体积交换)来提高性能。该方法对电池两侧具有相同电解质成分的液流电池比较有效,包括使用钒的四种不同氧化态的钒氧化还原液流电池(VRFB),以及使用旁观策略的Fe-Cr液流电池。  

液流电池中使用的多孔电极促进了各种定义性能的现象,包括电解质在整个反应体积中的分散、进入异质充电和放电反应的反应位点,以及电流进出的通道反应器。因此,电极的表面化学和微观结构在观察到的电化学和流体动力学性能中起着重要作用。大多数商业多孔电极由微米级碳纤维组成,这些碳纤维被制造成纸、毡或布的形态,每一种都具有不同的微观结构,因此具有不同的物理特性(例如柔韧性、孔隙率)。由于这种制造方法通常会导致具有不良成分的低表面积,因此通常在将电极材料用于液流电池之前对其进行预处理,以增加可能发生反应的区域,并使表面功能化以促进氧化还原反应。多孔电极技术的持续进步,包括为特定的氧化还原化学和系统设计定制材料,可以在不牺牲效率的情况下提高功率密度。  

最后,人们对在不牺牲系统架构的有利属性的情况下结合固态储能材料的高能液流电池配置越来越感兴趣。例如在一个实施方案中,固体材料悬浮在电解质中,并将所得浆料泵送通过反应器。在这里,导电固体材料作为可流动电极,通过插层反应(例如锂离子电池材料)或通过电沉积反应(例如金属沉积在碳上)存储电荷粒子。

在第二个实施案例中,固体电荷存储材料被装入电解质罐中,可溶性氧化还原物质充当介质,将反应器之间的电荷穿梭到罐中;这种方法通常被称为氧化还原靶向”或“氧化还原介导”。虽然具有潜力,但这些系统具有复杂的电化学和流变行为以及这种行为对可扩展性和成本效益操作的影响仍然未知。  

2.4.3 总结  

液流电池是一种具有很大吸引力的储能解决方案,适用于持续时间较长的储能应用(>6小时),因为其独特的系统架构可将能量和功率组件解耦,并允许低成本的容量扩展。该技术平台可以包含多种化学物质,其中目前开发最多的是钒氧化还原液流电池(VRFB),它的独特之处在于能够无限期地执行充放电循环,并且运行维护成本低廉。虽然这项研究进行的建模表明,随着脱碳的进行,液流电池在电网应用中发挥着有希望的作用,但由于前期成本高和面临的财务风险,迄今为止的部署量一直很低。除了使用低成本和丰富元素的新氧化还原化学物质的出现以及通过使用更好的膜和电极来提高反应器性能等技术发展之外,液流电池的部署也可能会加速通过电解液租赁等新的融资模式。  

鉴于电网储能以外的应用相对缺乏,成功示范和试点项目对于降低液流电池的融资风险和鼓励商业部署非常重要。在这里,政府部门需要发挥重要作用,为处于不同发展阶段的示范项目提供更多的支持。

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