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锂离子电池智能消防及其研究方法

作者:丁奕 杨艳 等 来源:储能科学与技术 发布时间:2022-06-28 浏览:

中国储能网讯:

作者:丁奕 1 杨艳 2陈锴 2曾涛 1 黄云辉 2

单位:1. 上海材料研究所;2. 华中科技大学材料科学与工程学院

引用:丁奕,杨艳,陈锴等.锂离子电池智能消防及其研究方法[J].储能科学与技术,2022,11(06):1822-1833.

DOI:10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0024

摘 要 锂离子电池是储能领域最具应用前景和市场价值的一类电化学器件,电池安全备受关注。研究电池热失控及智能消防对于提高储能系统安全性具有重要意义。本文对目前锂离子电池安全及智能消防方面的研究进行了梳理,现阶段的电池安全研究主要集中在本征安全、检测安全以及消防安全三个层面,但受限于该领域的研究起步较晚,依旧存在较多问题。我们结合锂离子电池安全研究现状,分析了电池热失控的过程及前后特点,指出了目前电池消防系统中存在的问题,并由此提出了电池智能消防系统的基本框架及其研究方法。通过将实际条件与实验条件结合分析,针对实验硬件和检测指标开展了讨论;重点聚焦研究平台中的电池燃烧载体的搭建与设计思路,并对热失控触发方式和喷淋系统的设计进行了总结与分析;同时提出了现有消防检测系统在锂电领域应用的局限性,详细介绍了锂离子电池智能消防中包括温度、电压、早期产气等重要预警指标的作用和其在研究中常用的采集及分析方式。

关键词 锂离子电池;热失控;储能;智能消防;测试方法

随着科技的发展以及人们对于新能源和储能技术需求的不断提高,各种新能源器件的开发也取得了巨大的进展。尤其是锂离子电池,由于其优异的电化学性能,已经广泛地应用于3 C(计算机类、通信类和消费类电子产品三者的统称)产品、新能源汽车以及储能系统,彻底改变了人们的生活方式。其中,锂离子电池在3 C产品领域的应用已经较为成熟,在新能源汽车和储能系统领域的应用前景巨大。锂离子电池目前正处于高速发展阶段,其本身的性能随着实际应用需求继续提升,安全问题是制约其发展的重要因素。电池事故的频发,对其在新能源汽车及大规模储能领域的应用造成了巨大的影响,如何提高锂离子电池安全性是亟待解决的问题,电池的智能消防因而显得尤为重要。

1 锂离子电池安全管理的研究概况

目前针对锂离子电池安全问题,主要开展以下几个方面的研究:①提高锂离子电池本身的稳定性,降低其热失控风险;②设计锂离子电池安全智能监测系统,及早对热失控风险进行预警和干预;③针对锂离子电池燃烧特点,研发高效的专用灭火剂。

如何提高锂离子电池热稳定性是目前电池安全管理的主要关注点。电池安全是一个系统工程,不仅取决于电池材料的本征安全,而且还和电池设计与制备、电池系统与管理以及电池的使用等密切相关。针对电池材料的本征安全已有大量工作报道,例如,Zhang等通过用低聚环氧乙烷取代的氟硅烷化合物对锂离子电解液进行改性,提高了电解液的稳定性与安全性;Liu等则通过提高电解液中的盐浓度,提高了锂金属电池的热稳定性;Jiang等通过在隔膜上构建氧化铝的微观框架结构,有效提高了隔膜的热稳定性以及与电解质亲和能力,从而提高了锂离子电池的安全性。然而,从电池材料本身着手解决安全性的方案难度较大,且受限于市场上电池标准工艺和生产成本等问题,目前尚未彻底解决锂离子电池的安全隐患,电池用户依然面临热失控的风险。

给锂离子电池配置监测系统是目前较为常见的提高其可靠性的手段。通过在锂离子电池周围或者内部安置监测元件,并结合预先设置的算法对采集的数据进行分析,可以有效监控锂离子电池的工作状态,及早发现异常情况。尽管已经存在多种监测方案,但是目前的方案依然有待于进一步完善,如何对具有热失控风险的电池进行更早、更精准辨别,依然是研究人员们亟需解决的难题。在锂离子电池的实际应用中,这种监测方案对电池老化或缓慢热累积导致热失控等健康演变比较有效,但若电池出现碰撞、针刺或短路等快速猛烈的外界干预时,目前的监测系统难以有效阻止电池进入燃烧乃至爆炸的极端情况。在这种情况下,就需要对电池进行有效灭火,减少用户财产损失,保障人身安全。

近年来电动汽车和储能电站的火灾事故频发,锂离子电池的安全问题已引起人们高度关注。锂离子电池的燃烧具有多类火灾的燃烧特点,且易复燃易爆炸,目前尚没有完善的消防方案以及专用的灭火剂,有大量研究针对锂离子电池的火灾消防进行展开。王铭民等针对不同灭火剂对磷酸铁锂电池燃烧的灭火效果开展了研究,结合锂离子电池特点,对灭火剂降温效果进行了分析,论证了降温在电池火灾的扑灭中具有重要意义。Rao等采用二氧化碳灭火剂、七氟丙烷灭火剂以及干粉灭火剂对100 Ah的动力电池的燃烧进行了扑灭,并对三种灭火剂的灭火效果进行了研究,发现在这三类灭火剂中,七氟丙烷有较好的灭火效果。尽管在该领域的研究取得了一定的进展,但由于起步较晚,目前依然处于摸索阶段,同时缺少成熟的统一标准,这也阻碍了进一步发展。另一方面,不同于传统的火灾,锂离子电池体系复杂,具有多种可燃物的类型,且表现出异常复杂的燃烧特点,对灭火要求较为苛刻,采用传统灭火剂的灭火效果非常有限。如CO2、干粉灭火剂对电路相对友好,但难以起到降温作用,无法阻止锂离子电池复燃;七氟丙烷、全氟己酮灭火剂在电路友好的基础上具有更好的降温效果,但当锂离子电池火灾规模较大时效果较差,复燃依旧会发生,并且成本高昂,不利于大规模运用;水基灭火剂尽管成本较低,且降温效果良好,但对电路有一定的损害。同时锂离子电池本身燃烧烈度强,现有灭火剂无法在短时间内完成灭火工作。

总体而言,目前锂离子电池消防依然依托于传统消防,以储能电站为例,其消防系统主要采用常规烟感和温感作为检测手段,在锂离子电池出现明火的阶段可以发挥一定的作用,起到及时警示及抑制火势的作用。现阶段的锂离子电池消防的相关标准和设计也都是基于传统消防所展开,在预警和限制火情发展方面具有一定实用价值,但效率较低,难以满足未来锂离子电池规模进一步扩大后的消防需求。因此,深入了解锂离子电池的燃烧机理,设计专门的安全管理系统是锂离子电池消防的核心问题。

综上所述,在提高锂离子电池本身可靠性的同时建立高效精确的监测系统,并根据锂离子电池特点设计特种灭火剂及消防方案,可以有效降低锂离子电池热失控可能带来的风险。为了实现这个目标,首先要对锂离子电池的燃烧特点进行充分的分析和研究。

2 锂离子电池燃烧特点

根据国家标准《火灾分类》的规定,人们将传统火灾分为ABCDEF六大类,分别对应:固体物质火灾、液体或可熔化的固体物质火灾、气体火灾、金属火灾、带电火灾以及烹饪器具内的烹饪物(如动植物油脂)火灾。目前商业化的灭火剂及灭火系统也基本上按照此标准进行设计。在研究锂离子电池火灾时,人们发现不能简单将锂离子电池的火灾归于上述任何一种类型。锂离子电池在燃烧过程中兼具ABCDE五种火灾类型的特点,这就导致其燃烧过程十分复杂,控制的难度也远超传统火灾。除此之外,电池内部含有大量固、液、气等易燃物质,导致其火灾的激烈程度也远高于一般的火灾,并具有爆炸的风险。为了更有效地对锂离子电池火灾进行消防,研究人员们对其燃烧机理及特点进行了深入地研究。

锂离子电池的燃烧主要是由热失控引起的,能够诱热失控的因素有很多,包括撞击、穿刺、过热、短路等,通常将此类情况统称为热滥用触发热失控。当电池进入热失控状态后,在无外界干预的情况下这个过程是不可逆转的,其内部温度会持续升高,导致电解质和电极材料受热分解,产生易燃、有害的气体,进一步加剧电池内部的各种物理及化学反应,直至出现燃烧甚至爆炸的情况。

锂离子电池火灾通常分成三个阶段,分别为外力作用下的热失控、泄气以及燃烧爆炸。其中,泄气阶段会伴随着可燃气体和可燃颗粒的产生,这样会加剧锂离子电池的燃烧,对灭火造成严重的阻碍。这就使得锂离子电池火灾具有多次射流火特点,火灾中心温度达到1000度以上且极易复燃。

为了更深入地研究锂离子电池热失控情况,研究人员在这三个阶段的基础上进一步细化,对电池热失控的全过程进行了更细致的划分。当电池温度仅处于60~80 ℃时,轻微的产气行为就已经开始发生,当温度达到90 ℃时,固态电解质界面膜SEI(solid electrolyte interphase)发生重构。当温度进一步提高到100~140 ℃,SEI膜结构开始被破坏,发生分解反应。在此阶段,由于SEI膜被破坏导致Li负极与电解质发生直接接触,在高温情况下会产生乙烯和乙烷等可燃性气体,进一步破坏电极结构,加剧副反应,反应方程式如下

在此温度下,电解质中的盐还会发生热解与水解,生成PF5、POF3、CH3F和HF等有毒害气体,反应如下

当温度继续升高到130~180 ℃区间时,隔膜融化,电池将出现内短路,产生大量的焦耳热,此时电池自发产热,进入热失控状态。值得注意的是,此时电池内部产生热量以及产生的速率与电池荷电状态(state of charge,SOC)成正相关。当温度达到200 ℃以上时,正极材料开始发生剧烈的分解反应,产生大量的热并释放出氧气,这些氧气还将和电解质发生如下反应,进一步放出大量的热。

其中产生的水又可以参与到生成HF的反应中,使得情况进一步恶化。当锂离子电池内部热量及电池材料分解产生的气体积蓄到一定程度时,电池进入泄气阶段。大量易燃气体伴随着残余的电解液和颗粒物质冲破电池壳体进入电池周围的空间。这些泄露到外部的物质一旦遇到诸如电火花之类的火源,就会被迅速点燃,进入猛烈燃烧的阶段,在特定情况下这样的燃烧甚至会演变为剧烈的爆炸,具有极高的危险性。上述锂离子电池的燃烧过程并不绝对,并非每一次火灾都要经历以上全部过程。当电池体系(电极材料、电解质成分以及工艺等)出现变化的时候,燃烧方式和燃烧过程也会因此改变。但火灾发生的整体趋势是基本确定的,故针对锂离子电池燃烧发生过程中的各个阶段进行分析研究,将有利于人们掌握其热失控前后的变化规律,为电池专用智能消防体系的搭建提供理论依据,提高消防效率。

3 锂离子电池消防研究及策略

锂离子电池的热失控及消防研究有较大的难度,为了开展相关研究,人为通过触发电池使之进入热失控状态并收集其在整个过程中的数据是十分有必要的。然而,锂离子电池的燃烧十分危险,特别是燃烧时呈现多次流射火,并伴随爆炸的风险,这使得研究人员进行试验以及采集数据方面会有较大的困难。同时,不同于传统消防安全问题,锂离子电池火灾在进入燃烧阶段前存在一个较长的演变过程,如果可以通过技术手段捕捉相关信号,将有助于消防系统在更早的阶段介入,阻止情况进一步恶化,所以对电池热失控前后状态的研究在储能安全方面能起到决定性的作用。因此,传统消防中以消为主的防控思路在锂离子电池消防中并不适用,目前在储能电站中使用的监测系统依旧是以传统消防思路安置的烟感、温感探头,对火情的检测具有严重的滞后性,往往要等到电池已经进入热失控阶段并大量产热时才能开始干预。此外,目前消防中常用的灭火方式在应对锂离子电池火灾时并不理想。如何在锂离子电池起火后高效地扑灭明火、快速降温也是锂电储能安全领域必须要攻克的难题。因而在研究中,除了需要记录电池非正常工作状态下的信号变化,对灭火剂的研发和灭火技术的改进同样是不可忽视的方向。

3.1 电池燃烧箱体设计

在锂离子电池热失控及燃烧的研究中,人们通常会引入特制箱体作为实验开展的载具,该设计不仅可以阻止电池燃烧时产生的火焰以及爆炸对周围环境和人员造成威胁,而且在一定程度上可模拟电池实际工况,提高数据的可靠性。通常箱体设计有两个模式,一种是封闭式,如图1所示,封闭式箱体设计对附近的研究人员具有更高的保护能力,同时由于燃烧产生的物质和热量难以扩散到外界环境,研究电池热失控的产气、产热等行为具有更高的可靠性;另一种模式是开放式,如图2所示,为了避免电池爆炸产生的碎屑等内容物溅射对研究人员造成伤害,需安装防护网等进行遮挡。尽管开放式箱体在设计上具有相对较高的自由度,但需要具备搭载研究中必要的元件,如引燃设备、各类数据监测设备等。

图1   封闭式锂离子电池测试防爆箱示意图

图2   开放式锂离子电池燃烧箱示意图

虽然封闭式的箱体设计可以使测试收集的参数更为准确,且对设备放置的场地要求较低,但由于燃烧时在箱体内容易积攒大量的可燃气体,一旦这些气体在爆炸极限的范围内被引燃,产生的爆炸威力十分惊人,容易引发危险事故。所以这种封闭式的箱体设计通常用于较小容量的电池热失控、燃烧及消防测试。由于箱体需要承受较大的冲击力,因此箱体设计应考虑其是否具有足够的耐压性。Larsson等采用封闭式箱体对锂离子电池加热中的气体爆炸及热失控情况进行了研究,利用该设备他们得到了不同老化程度的电池在受热条件下的气体产生和爆炸情况,该设备具有承受爆炸的能力,且搭载了相应的温度及气体传感器。

开放型箱体设计可以实现气体与外界环境的自由交换,爆炸对箱体的冲击较小,对箱体的抗冲击能力要求较低,故这类箱体适用于较大容量的锂离子电池的热失控、燃烧及消防测试,且制造成本相对较低。然而,由于箱体的开放式设计存在内外气体对流,被测电池的温度容易受外界影响,且燃烧产生的气体也更容易逃逸到外界。这些情况导致在数据监控方面的可靠性较低。同时,开放式的箱体无法将火焰以及有害气体局限于箱体内部,对于实验场所的要求较高,一般要求在空旷的室外场所或者专门配备了烟火消除装置的大型室内消防基地开展实验。Luo等采用开放式箱体设计进行了锂离子电池燃烧的消防试验,箱体为简易的铁皮焊制,可以防止电池可能出现的爆炸对实验人员造成危害,但内外部气体的自由交换不会受到影响。他们在开放式箱体中引燃了容量高达80安时的电池,并验证了不同灭火剂对于锂离子电池燃烧的扑灭能力。

为了结合上述两种箱体设计的优势研究人员将常规的测试箱体设计为舱体,大幅度增加了测试箱内部腔体的空间,如图3所示,将一个舱体作为电池的燃烧空间,并具备收集舱内气体的能力,同时舱门通常会做可视化设计,便于研究人员观察舱体内部电池的燃烧情况。这种舱体具有较大的内部空间,可以大幅削弱锂离子电池爆炸对舱壁面的冲击,在大容量电池的测试中同样适用。由于舱体内部和外界空间相对隔绝,不存在内外部气体对流的情况,收集到的电池热失控及消防数据也更为准确。Liu等采用了这种舱式箱研究了243 Ah磷酸铁锂电池热失控过程中的产气行为,对大型锂离子电池有害气体的产生以及热失控过程的阶段进行了分析。然而,由于此套设备内部空间大,对于一些微量物质的监测精度较低。另外,舱体设计的设备成本较高,体积大不便于移动,通常要求放置于空旷的厂房内使用,而且箱体搭建和维护的成本也会高于前两种常规的箱体设计。如何根据实际的实验需求选取最为合适的箱体设计是开展相关研究工作需要首先考虑的问题。除此之外,直接采用实际运用中的完整电池包作为测试对象同样是可行的方案,但由于其高昂的成本和更高的危险性,一般选择在研究成果后期的验证阶段采用此种模式。

图3   锂离子电池燃爆实验舱

3.2 热失控触发方式

锂离子电池事故频发并非是在使用中的必然失效导致的,一般而言,锂离子电池较为稳定,由于电池自诱导引起失效的概率很低,往往会因为热滥用、电气滥用和机械滥用等原因而诱发热失控。在热失控的实验中,为了使得锂离子电池按照实验预设的情况进入热失控阶段,研究人员需要人为触发电池的热失控。触发过程存在潜在的危险,需要依靠自动化装置来完成。在燃烧实验中,一般采用热滥用和电气滥用两种方式,可控地触发热失控从而引起电池燃烧。

通过安置加热块对锂离子电池进行加热是最为常见的热滥用方式,可以人为控制锂离子电池热失控初期的温度变化趋势和温升速率,有效地对热量累积阶段的结构及理化性质的变化进行观测,为智能消防系统中热失控前期的变化模型提供数据支撑。Zhang等采用加热方式诱导4 Ah的圆柱形电池进入热失控。他们将一个与电池形状相同的加热块与被测电池并排放置,如图4所示,通过300 W的加热块将热量传递给紧密接触的被测电池。在加热模块中还加入了机械结构的设计,当电池进入泄气阶段时即移开加热块,防止加热块的热量对电池产热情况造成干扰,影响数据的可靠性。Mao等同样采用加热块诱发300 Ah的锂离子电池的热失控,从而对燃烧行为进行研究。研究中采用的是带壳体的方形电池,需要用夹板将电池与加热板紧密贴合,如图5所示。但为了保证加热板与电池的紧密贴合,在该机构的设计中采用了夹具将加热板、电池等部件固定,导致电池在出现电池泄气行为后加热板不便于移开,所以采用对加热板断电的方式减少额外热量对锂离子电池热失控后续行为的干扰。

图4   被测电池与加热块的位置示意图

图5   方形电池与加热板示意图

研究发现,通过加热触发电池进入泄气状态而不外加明火的情况下,部分电池并不会进入自燃状态。为了有效地引发电池燃烧,需要采用点火设备进行点燃。如果采用的试验箱体为开放式或者大型舱体结构,点燃时的风险相对较小,而在封闭式箱体中对已经发生泄气的电池进行点火则十分危险。若浓度恰好处于爆炸极限的范围内,则引起爆炸,对箱体会造成巨大的冲击。一旦爆炸冲击力超出箱体的承受范围,则会严重破坏箱体甚至对研究人员造成伤害。如果需要以加热的方式使电池进入泄气阶段并通过点火引起电池燃烧,在实验过程中需要尤为注意可能存在的爆炸风险,以避免出现安全事故。

除加热之外,通过外焰直接对电池进行点火也是电池燃烧试验中经常使用的引燃方式。这种方法的优势在于电池一旦出现泄气行为会即刻被点燃,避免了出现爆炸的风险,且更有效地使电池进入燃烧的状态。但由于火焰的内外焰温度并不完全一致,且灼烧面无法覆盖整块电池,导致电池受热并不均匀,对热失控的初期升温阶段可能会造成干扰。因此这种点燃触发热失控的方法更适合用于需要电池进入燃烧状态的实验,如关于消防策略、灭火剂等方向的研究。Li等在研究18650钴酸锂电池串并联电池组燃烧及灭火特性的实验中采用了明火引燃电池的方法。他们将一个装有正庚烷的燃烧盆子置于电池架的底部(见图6),随后点燃燃烧盘,让盘中的火焰灼烧置于电池架上的锂离子电池直至电池进入热失控状态。但由于燃烧盘的火焰无法控制自行熄灭,当锂离子电池进入燃烧状态后,盘内的火焰依然存在,对实验的可靠性造成了一定程度的影响。为了避免外焰对后续电池的燃烧行为造成影响,可以从以下两种思路进行改进:①通过使用本生灯之类的设备,当电池进入燃烧状态后手动关闭燃料的输送,使点火设备停止工作;②搭建机械控制装置,在电池进入燃烧状态后自动将外焰设备从电池附近移开。

图6   外焰引燃锂离子电池装置示意图

除了上述几种较为常见的热滥用诱发电池热失控的方式以外,包括针刺、碰撞、过充过放等热滥用方式同样可以被应用于电池热失控机理及消防研究的工作中。但相较于加热和外焰引燃这两种常见的热滥用触发方式,这些热滥用诱发方式更多应用在针对电池本身安全性测试方面,或是针对特定热失控形式的研究中。Li等针对不同体系电池在过充条件下的热失控行为而开展的研究中就将过充过放作为热滥用方式进行了实验,并针对其热失控行为的差异进行了分析。因为此类热滥用触发的偶然性较大,对电池的物理破坏更猛烈,不便于应用在热失控过程中的机理性研究。特别是在电池火灾消防这一领域的研究中,针刺碰撞、过充过放等热滥用方式装置复杂,且未必会有效触发锂离子电池的燃烧,不利于实验的开展。

因此,在进行锂离子电池热失控相关方面研究时,需要根据自身实验需求,明确实验目的后有针对性地选择所需的热失控触发方式。

3.3 温度监测

温度变化是锂离子电池热失控研究中一项重要的指标,不同的温度直接与电池的热失控阶段对应。通过研究锂离子电池在整个热失控阶段的温度,可以更有效地理解锂离子电池热失控的进程。建立锂离子电池热失控整个过程中温度变化模型,开发新型锂离子电池温度检测技术是构建储能安全智能消防研究中具有举足轻重地位的一个环节。关于锂离子电池温度的检测手段很多,目前在热失控的研究中最常见的是采用温度传感器和红外测温仪。前者成本较低,方便易行;后者虽然成本较高,但检测范围更广,并且可以监测到高温气体的泄露情况,具有无法替代的优势。

在锂离子电池的温度监测中,除了最常使用的热电偶测温外,光纤传感测温同样适用。Nascimento等对不同工况下的光纤传感测温的效果开展了研究工作,证明了光纤传感器对锂离子电池的表面测温具有良好的精度。但目前这种测温方式更多应用于锂离子电池服役状态下的实时温度监测中,在热失控及燃烧实验的温度监测中很少用到。主要原因在于热失控中出现的过高温度以及可能出现的燃烧会对用于测温的传感器造成不可逆的破坏,使用光纤传感测温成本较高且比较容易被损坏,所以尽管其对温度变化相较于热电偶测温更为敏感,响应更为迅速,但是在实际的电池热失控研究中人们更倾向于使用热电偶作为温度传感器使用。

热电偶测温范围广、成本低廉、结构简单、易于安装,并且具有很强的鲁棒性,非常适合用于锂离子电池的热失控的温度监测,其灵敏度和响应速度也能够满足在相关研究工作中的需求。在实际使用中需要根据锂离子电池从热失控到进入燃烧状态的温度区间对热电偶进行选型。常规实验中K型热电偶能够满足实验需求并且是具有较高性价比的一种热电偶。

Xu等采用热电偶对锂离子电池火灾及消防过程中的温度变化进行了监测,如图7所示,他们一共安置了7枚热电偶以便更全面可靠地检测到电池表面温度以及火焰温度。从图7中可以看到在电池的正表面沿对角线安置了3枚热电偶,可以较全面地检测正表面温度。侧面和顶部的热电偶可以用于检测电池的侧面温度和负极片附近的温度。2枚置于泄压阀上方的热电偶可以监测锂离子电池燃烧过程中的火焰温度和热烟温度。不过这种热电偶的安置方式比较适合较大容量的方形电池,具体的热电偶如何放置要根据电池的形状和容量进行选择。在方形电池的温度检测中,如果是容量较小的小型电池,侧面和顶部的空间较小,不适合安置热电偶,可将热电偶安装在正面。通常还是保持对角线的三枚热电偶安置,并在数据处理的过程中采用其平均值作为锂离子电池的表面温度进行研究。

图7   电池表面及上面热电偶位置示意图

虽然热电偶测温有诸多优点,但也有其局限性,特别是测定点位过于固定,在热失控和燃烧过程中热电偶可能会发生脱落。所以在很多实验中研究人员还会引入红外测温仪对电池热失控到燃烧过程的温度变化进行检测。红外测温仪可以通过收集被测物体的红外辐射能量来对被测物体的温度进行计算,并将温度分布的热像图以图谱的形式进行呈现。红外测温仪具有非接触式远程测量,响应速度快,可测温度范围广等优点,十分适合在锂离子电池热失控的研究中进行使用。Liu等采用红外测温设备对锂离子电池火灾及不同类型灭火剂的消防过程中的温度变化进行了测量。相较于热电偶只能测量分散的点的温度,红外测温仪可以得到可视化的温度分布图谱,更为准确地记录锂离子电池在热失控过程中电池各个部位的温度分布及变化趋势。但受限于成本以及箱体对红外测温设备的干扰,红外测温仪在电池监测方面的应用还具有局限性,如何更好地将红外测温仪并入到测试设备中将是研究人员在实验和设备设计时需要考虑的问题。

另一方面,目前针对锂离子电池热失控温度变化方面的研究工作主要集中在采集电池表面的温度。实际上,电池表面温度与内部温度的差距极大,而电池内部结构破坏情况也是取决于锂离子电池内部温度。对锂离子电池内部温度的监测可以通过埋入式热传感器、阻抗法等方式来进行测量,但目前这两种方法受限于成本及可操作性。埋入式的主要难点在于需要在电池生产时就将传感器并入,而热失控机理及消防研究通常使用商用的大容量电池,传感器的埋入困难。阻抗测温法对电池的类型有要求,目前还主要存在于理论研究阶段,在热失控研究中应用的条件还不成熟。寻找可以标定电池内部温度的方法同样是该领域需要思考和解决的问题之一。

3.4 电压监测

单独依靠温度变化搭建的锂离子电池热失控预警模型存在一定缺陷,为了增加其可靠性,研究人员在构建智能消防时还会引入锂离子电池电压变化作为依据。通过检测锂离子电池在非正常工况下工作电压的波动情况,建立相应模型,同样可以为智能消防的预警功能提供评判标准,且电压数据相较于温度数据而言更容易采集。在实验中,通常可以选择用两根做过耐烧处理的导线连接被测电池,然后与电压监测设备连接,可以防止监测设备离电池太近而被电池火焰破坏。当电池进入热失控状态,电池内部被破坏后,电压会出现一个断崖式下降,对于标记锂离子电池的热失控状态具有重要意义。Mao等的研究显示,当锂离子电池进入燃烧阶段之后,电压便会急剧下降。但在他们的另一项研究中则显示电池热失控过程起火时间点和电压断崖式下跌的时间点并不吻合,他们认为电池流射火存在一个潜伏期,在此之前的溶剂着火并不代表电池已经进入了最危险的燃烧阶段。

目前通常认为造成电压的突降的原因是锂离子电池内部结构在高温下遭到破坏,通过分析电压的变化情况判断锂离子电池内部结构变化情况或许是一个可行的研究途径。

3.5 气体监测

气体监测是锂离子电池热失控研究中最重要的监测对象之一。无论是锂离子电池在热失控早期还是在燃烧、爆炸的阶段,都具有非常重要的意义。区别于传统消防中监测到烟气时往往意味着燃烧已经发生,锂离子电池热失控早期就可以监测到部分气体,通过收集气体信息可以大大提前介入的时间点,避免情况恶化。为了监测气体的生成情况,并建立相应的模型,研究人员在箱体中安装气体检测元件。但由于锂离子电池热失控对环境的影响及破坏极大,所以一般在设计气体检测功能的时候并不会直接将检测单元置入实验箱内。通常会采用排风系统收集箱内气体,待冷却后再输送到检测设备处进行分析。

常用的气体传感器一般有以下几种类型。①半导体式传感器:通常以氧化物半导体作为活性材料,使气体吸附于该半导体材料表面,利用电导率的变化进行气体分辨。这种方法成本低廉,环境适应性好,在检测爆炸性气体、可燃性气体等方面已经得到了广泛的运用;②红外式吸收传感器:利用不同结构的气体分子吸收特定波长的红外光对气体成分进行分析,精确度和灵敏度较高,但成本高昂、装置复杂,测试流程也相对繁琐;③接触燃烧式气体传感器:分为催化式和直燃式,利用气体在传感器内燃烧导致测量电阻的阻值发生变化来鉴定气体。但是这类传感器无法监测不可燃气体,同时检测限比较高,不适合用来测定浓度低的气体;④电化学传感器:通过电化学手段对气体进行检测。根据不同电化学模型可以分为原电池式、可控电位电解式、电量式、离子电极式四种类型。电化学传感器可以实现连续检测且灵敏度高,但是需要定期补充电解液。研究人员可根据自身实验需求选择合适的气体传感器,目前在燃烧实验箱的设计通常选择半导体式传感器。

Zhang等对锂离子电池在加热过程中产生的气体进行收集,将其冷却后通入气体分析仪中分析了气体成分。他们重点研究了CxHy、CO2、CO的产生情况,并基于此提出低外热功率条件下电池发生热失控后的毒害性更大的结论。Wang等的研究着重于锂离子电池热失控早期的产气情况。由于该阶段的产气量小,目标气体浓度低,对于气体监测的要求更高。他们没有直接在箱体中设计气体检测装置,而是在实验过程中定期将气体用采气袋进行收集并送检。

在箱体中配置气体传感器可以得到实时的气体变化情况,操作简单快捷。但是这种实时测试精度不高,对于那些浓度较低的气体无法得到可靠的数据。使用采气袋进行气体收集和检测可以有效地提高测试的精度和检测范围,但是操作复杂,只能得到特定时间点的产气数据。两种设计方式均有优劣,需要根据实验人员的实际需求进行选择。

3.6 灭火系统

灭火系统作为锂离子电池智能消防体系中的最后一道防线必不可少,关于这一方向的研究主要集中在喷淋系统的设计以及特效灭火剂的研发两方面。为了能够验证所设计的灭火系统是否有效,便要求研究人员在测试平台中搭载灭火系统开展实验。除了测试灭火方案是否可行以外,常规热失控实验中为安全保障也会搭载灭火系统,一旦出现了意外情况可以及时干预,避免造成人员财产损失。

由于锂离子电池火灾的特殊性,目前还没有确定的灭火剂类型,在设计配套的灭火装置时应该要结合实验中用到的灭火剂种类来进行设计。尽管没有要求指出灭火装置必须要设计在箱体内,使用手持式灭火器进行灭火也有一定可行性,但出于安全考虑还是建议设计自动控制系统来完成灭火剂的喷淋工作。

研究人员通常将喷头设计在电池正上方0.7~1 m的位置。该条件下可以较好地实现灭火剂对燃烧状态中锂离子电池的喷洒效果,并尽可能地减少对锂离子电池燃烧的影响。但事实上由于缺乏对锂离子电池火灾的消防测试标准,目前研究工作中采用的喷淋角度和喷淋高度依然取决于研究人员的经验。除了将喷淋出口设置在锂离子电池上方以外的位置,有时也会将喷淋位置设置在电池的侧面等部位以模拟实际灭火中可能出现的情况。Liu等对不同灭火剂针对38 Ah单体动力电池燃烧的灭火情况进行了研究,结果表明在该容量下各类灭火剂[ABC干粉、七氟丙烷(HFC)、水、全氟己酮和CO2灭火剂]均能有效扑灭明火,但CO2灭火剂扑灭电池后出现了复燃情况;同时他们对各类灭火剂的降温效果也进行了研究,其降温能力依次为:水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。值得注意,随着电池容量的增加,扑灭电池火灾的难度会大幅提高,在电动车辆及大规模储能中电池火灾防治问题上的结论还需要进一步开展研究。

此外,在研究灭火剂效果的实验中需要注意,不论采取何种设置方法,在同一个研究工作中必须保证包括喷淋位置、喷淋流量、喷射压力等各项条件的一致性,这对于实验数据的可靠性至关重要。

4 结论与展望

随着新能源汽车和规模储能市场日益扩大,人们对于锂离子电池需求不断增长,其安全问题也已经受到了广泛的关注。为了提高锂离子电池的安全性,必须要对其热失控的复杂机理有更为深刻的理解,因此有必要开展大量的相关实验。目前通常由研究人员根据自身条件和需求来搭建锂离子电池热失控的燃烧箱开展相关的研究。为了促进本领域研究的发展,本文对前人研究工作中使用到的设备进行了一个简单的总结,重点介绍了锂离子电池热失控及消防平台搭建中使用的设备搭建及设计,包括:测试箱体、热失控触发装置、温度检测、电压检测、气体检测以及消防装置。事实上目前针对这方向的研究依旧处于起始阶段,没有形成测试标准,各种测试条件和方式均由研究人员自行决定,这种情况并不利于该领域的发展以及从业人员的交流合作。尤其是锂离子电池火灾消防这一领域,目前行业规范缺失严重,已有的消防标准无法很好地兼容锂离子电池火灾。如何构建一个可行的锂离子电池消防标准也是目前研究中面对的一个非常严峻的问题。随着该领域的研究得到越来越多的关注,高效的测试平台和可靠的测试标准将成为锂离子电池热失控及消防方向研究的一个里程碑,这一难题也将在行业共同努力下得到进一步的解决。

第一作者:丁奕(1996—),男,硕士研究生,研究方向为锂离子电池热管理与智能消防,E-mail:412856249@qq.com;

通讯作者:曾涛,研究员,研究方向为电子材料与器件,E-mail:zhuhaozang@srim.com.cn;黄云辉,教授,研究方向为锂离子电池和新一代可充电电池的关键材料和技术,E-mail:huangyh@hust.edu.cn。

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关键字:锂离子电池

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