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直击储能大会|贲安能源侯肖瑞:绿色安全型水系金属离子电池储能技术

作者:中国储能网新闻中心 来源:中国储能网 发布时间:2022-09-26 浏览:

中国储能网讯:第十二届中国国际储能大会演讲速记如下:

侯肖瑞:大家经常提到储能,可能第一印象就是锂离子电池,今天我为大家提供一种新的思路,讲一讲贲安能源公司的绿色安全型水系金属离子电池。

第一部分:背景介绍

从背景来讲,随着现在化石能源的不断消耗,未来的能源载体肯定会发生巨大的变革,包括我们现在已经在大力推广的风电和光储,除此之外氢能源现在已经成为主要发达国家的兵家必争之地。储热主要是熔盐储热和相变储热,这项技术也会进一步提高能源的利用效率。

今天大家汇聚于此的主要目的就是探讨新型的储能技术,电化学储能是现今最主要的技术路线之一。电化学储能是和物理储能来对比区分的,物理储能一般指的是我们经常说的飞轮储能或者是蓄水储能,而电化学储能主要是依靠电化学反应。现在储能市场上涌现的各种电池,比如钛酸锂电池、锂离子电池、钒液流电池、铁-铬液流电池以及钠离子电池、有机钠离子电池等都属于电化学储能电池。电化学储能正呈现强劲势头,进入快速发展阶段,未来也将拥有更多的市场份额。

储能是智能电网、可再生能源以及能源互联网的关键技术和核心支撑。新能源电池在输电和配电的应用有两种,一个是调频,一个是调峰,对于倍率比较大的电池,主要应用在调频。而对于一些长时效,比如时效是2小时、4小时甚至10个小时的这类电池,主要应用在削峰填谷。从中间输配电往两边去看,发电侧主要是用在新能源的接入,比如现在风电、光伏和新能源的接入。光伏和风电最大的特点是电能具有不稳定性以及间歇性,这些电发出来可以说是有用的,但是不能直接接入电网。大家也知道所有的电必须发出来第一时间就被使用,否则电网是一度电都存不住的。所以说光伏或者风电发的电要存储在储能系统中,以一个平稳的、连续的方式输送到电网,这样的电才是有效的电,否则就形成了我们今天经常谈到的弃风弃光现象。

在用户侧储能主要是用在一些临时状况,比如电力供应停止;或者是在一些地广人稀的地方,10个人或者几十个人的村庄拉一个电网也不太现实,我们可以用光伏或者是能源共存的方式,给这些地方供电。

锂电池发展历史比较悠久,主要材料是大家耳熟能详的三元、磷酸铁锂、锰酸锂,负极材料就是石墨或者磷酸钛锂。电池的组成很简单,最主要的是正负极材料和电解液,从电解液的角度来讲,锂离子电池用EC、PC或EMC,有一定的熔点、沸点和闪点,在两三百度。它的正极材料,磷酸铁锂耐温性好一点,可能是三四百度,一般的三元就是一两百度。

所以从这个原理上来讲,只能说它是存在着热失控的风险。所以在展览的时候,我们可能会看到很多展位是以消防或者是液冷、风冷,从系统的角度来解决。所以说锂离子电池是存在着热失控的风险,我们做了很多的工作,在保证电池发生热失控的时候,这个热量不会快速急剧蔓延,来保证储能系统的安全。当然这一方面,我相信锂离子电池的同行肯定做了很多工作,现在安全性得到了极大提高。

现在新能源汽车基本上都以锂离子电池驱动,它为什么可以?一个电池如果是70度电,也就是70kWh,相对储能来说,容量是很小的。大家想所有的储能最小的是MWh,一般是几百甚至上GWh的储能系统。这里就讲到风险两层不同的含义,风险评估有两种,一种是评估风险的发生几率有多少,还有一种是风险发生之后我们能不能承受风险所带来的后果。锂离子电池是有这个风险的,当电池数量急剧增加到1MWh或者GWh的时候,风险指数是一直在上升的。所以这也引发出本质安全电池的研究路径。

锂电池的安全提升技术流线,大家公认的就是固态电池,像日本的丰田,中国的蜂巢、清陶已经投入了大量资源去研究固态锂离子电池。固态锂离子电池的隔膜是固态,所以不会存在着锂枝晶穿透隔膜到达正极引发短路的情况,从而产生热失控的风险,这是从基理上解决这个问题。另一种研究路径是水系电池,因为水系电池做电解液,采用自来水或者是去离子水,或者有些无机电解质盐,水的比容量是很高的。这也是从电解液的本质来解决电池的安全问题。

第二部分 水系金属离子电池介绍

这里提到水系电池,我们常规见到的铅酸电池和镍锌电池是转化型的反应,也就是在充放电过程中正极和负极会分别和电解液发生反应,这就存在着电解质的消耗和电解液的消耗,因为每一次发生反应的控热效率不可能是百分之百,哪怕是99.9%,每次都会消耗一点,所以从本质上很难实现长寿命运行。

贲安能源致力于中性水系电解液以及水系电池的开发,正负极材料都是采用离子嵌脱型的反应,也就是这个离子会从正极脱出,经过电解液嵌脱到负极当中,它不会存在电解液的消耗,所以这个问题是从本质上解决寿命短的问题,实现长寿命的循环。

正极材料

在水系电池里面,常用的正极材料无非就以下几种,比如过渡金属氧化物,这个就是我们经常用到的各种类型的氧化锰,还有P2、P3型的层状锰氧化物,是作为有机钠离子电池的正极材料。层状材料最大的特点是高比容量,因为它可以嵌脱的离子比较多,可以插层。最大的缺点是稳定性比较差,大家可以联想到锂电池的石墨,随着循环的增加是不是会有石墨粉化的现象?也就是当循环次数过多时,结构就会崩塌。

有机电极最大的应用场景应该是在穿戴装备上,现在还处于实验室阶段。

接下来讲一下普鲁士蓝,宁德时代做有机钠离子电池的时候也做普鲁士蓝,我为什么这里也提了出来?因为它也可以用在水系电池里面。这是过渡金属离子的铁氰化合物,大家可以看到它的三维框架结构是非常大的,可以适用于比较大的离子,所以它的穿梭或者是嵌入都没有任何问题,这个材料用在大离子半径的锌、镁或者铝都是可以的。这个材料的制备基本上都是共沉淀反应,共沉淀就有一个问题:结晶速率比较快,有一些空位或者结晶水。结晶水在有机钠电里面,会随着循环的进行,结晶水会脱出,和有机电解液产生反应,会产生“胀气”现象,而在水系里面,这个结晶水,在里面也好,在外面也好,反正都是水,只要结构不坍塌,都没有问题。

然后是聚阴离子化合物,这个聚阴离子是四面体或者是八面体,它们是以共顶点或者是共边的方式连接起来。一般所有的晶体结构里面,这种晶格连接方式是最稳定的,基本上不会坍塌。金属离子是在中间,我们可以通过调节金属离子的价态,或者是金属离子的种类来定制这个材料的电化学电位,比如说掺锰或者是掺铬就是完全不同的材料。

负极材料

简单介绍一下常见的水系离子电池负极材料——活性炭,碳的基本电位都比较低,所以如果用活性炭做负极,是一个电容效应。而我们采用刚才所讲的氧化物是电池效应,这样实际上是电池和电容的混合电池。从原理上讲反应机理不一样,能量密度也是比较低的。

现在能够在水系里面做负极的层状氧化物还是比较少的,一般都存在于实验室中,比如说三氧化钼、钒酸钠等。

磷酸盐,就是NASICON框架结构。磷酸盐可能大家听得比较多,磷酸钛钠、磷酸钒钠、磷酸铁钠等都是,它的结构和聚阴离子化合物的结构是一样的,通过调节金属离子的种类来决定它是负极,氧化还原度比较低就可以做负极。如果掺铬或者锰,氧化还原量比较高,就可以做正极。

关于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物,我们贲安能源从这个方面已经有将近十年的研究以及量产的经验,目前这两种物质都可以实现批量化生产。

电解液

第三,讲一下电池当中的“血液”——水系电解质,可以说是长期的痛点。因为1.23V,热力学和电力学的东西是没有办法改变的。那么,如何在电池当中抑制水的活性,降低电解质中自由水的含量?当电解质中自由水的含量降低的时候,它的电化学窗口,看这个图,随着电化学窗口是可以扩宽的。

从这个角度上来讲,调节电化学窗口几种方式

一是调控电解液的PH值,把正极的电解液PH值调到酸性,它的析氧定位会往上走。把负极调到碱性,析氢电位会往下走,通过这种方式拓宽它的电化学窗口。如果一个电池把正负极电解液分开,理论上可以实现,但是工程上很难实现,如果要用,中间的就要用质子交换膜,可能从目前工程化应用来说很难实现。

二是高浓度盐电解液,很早之前我们提到water-in-salt,比如说用17%的高氯酸钠,完全没问题,可能10个高氯酸钠分子外面只有一个水分子,这个水分子根本没有办法电解,这也是可以的,但是成本比较贵。

三是极性质子溶剂杂化电解液,这个作用主要是降低氢氧根的数量,以此来提升电化学窗口。提升较少,但成本低。

四是凝胶准固态电解质,这可以实现,但是可能会带来电池的倍率性能的降低。

所以水系电解质中的难点和重点,永远是研究的机理以及工程化应用之间的balance。我们公司的研发团队做了各种各样的尝试,目前我们水系的电化学窗口能够扩宽到3.8V,并且能够实现零下110度的低温运行。

第三部分 贲安能源

贲安能源成立于2017年,但是在此之前我们已经在中科院做了十余年的水系离子电池的研究。与此同时,产品已经在欧洲实现了销售,在新加坡、中国及美国都设有全球研发中心。

我们的水系钠离子电池,和有机钠离子电池区分开,水系钠盐电池是本质安全、高性能、长寿命、绿色制造。这是一个简单的对比表,我们的水系钠盐电池、有机钠离子电池、锂离子电池、铅酸电池的对比,因为电解液是用水,安全性是完全不用考虑的。和铅酸电池相比,它的循环寿命可以达到8000次,因为对水、氧气的要求是很低,对产线基本上没有任何要求,可以开放式的装备环境中都可以做。

讲一下我们公司的产品。它的几个特点,一个是本质安全,是和锂电池的风险相对来讲的。从两个方面来讲它的本质安全,锂电池的正极材料的热分解温度最高能到400度,这样我们用的材料,就刚才所说的磷酸盐,或者是聚阴离子化合物,这些材料都是经过高温合成,最高温度耐受性会达到1000度,所以这个材料从材料本身,不会在循环过程中产生一些热分解的反应。还有一个是电解液,电解液就是无机盐的水溶液,由于水的高比热容,不可能产生巨大的副反应。再加上电池所用的外壳都是阻燃的,完全没有问题。更苛刻的实验是直接外部火焰的燃烧,我们把电池放在测试架上,外面就浇上汽油,点燃汽油,汽油燃烧了20分钟,20分钟之后汽油燃烧没有了,这个电池都不会发生任何反应。放在那边,它没有爆炸,也无复燃情况发生。所以从电化学反应的机理上和材料本身上,可以证明本质安全。

原材料储量丰富,维护成本低。

目前水系钠盐电池的应用,供货给欧洲的应用场景是户用储能以光伏+储能的形式,在欧洲的白天光伏储电,晚上用电。目前一直在出货,现在不止15MWh,可能有50MWh了。

还有一个是新能源的接入,风光储,风力发电、光伏发电、储能,现在国家对这方面的要求还是很高的。当前风光的装机量是350GWh,而储能的装机量可能只有50GWh,现在要求安装光伏发电的时候,或者是安装风力发电的时候,储能是要同步配置的。在风光储上面,我们有一个可以安装集装箱式的储能系统,可以实现稳定的并网运行。还有一个是可以是实现削峰填谷,保障电网的平稳运行,比如晚上充电,早高峰放电。对于削峰填谷,水系电池的主要应用市场是中长时效储能,比如2小时、4小时甚至10小时,是完全没有问题的。

另外一个比较大的应用市场是通信基站和UPS,水系电池和铅酸电池很像,我们完全可以取代铅酸电池做长时间的浮充,做UPS的备件系统。目前这个电池我们在东南亚,通过国家电网的测试并获得认可。从2020年4月起,已在东南亚稳定供货超过2500个变电站规模,2022年持续中标海外项目,供货12500个变电站规模。

2021年我们也参与了三峡集团《乌兰察布“源网荷储一体化”关键技术研究与示范》,当时是6MWh的储能集装箱,昨天和前天中央二套的新闻上,第一个画面就是我们的水系钠离子储能技术。

前面我讲了那么多贲安能源,也隆重把我们贲安能源的公众号介绍一下。BENAN是我们自己取的名字,贲安也是本征安全的意思。“贲”字在诗经中是光彩之貌,所以也希望我们的电池或者是我们的储能技术能够本征安全,大放光彩。谢谢各位!

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关键字:贲安能源 钠电池

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