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锂离子电池正极材料的发展趋势

作者: 来源:综合报道 发布时间:2012-09-04 浏览:

    中国储能网讯:钴酸锂(LiCoO2)正极材料为层状结构,空间群为R3m,氧原子构成

    立方密堆序列,钴和锂则分别占据立方密堆积中八面体的3(a)与3(b)位置;在充放电过程中,材料的结构保持稳定,具有比较好的循环性能,而且LiCoO2 在可逆性、放电容量、充电效率、电压稳定性等各方面性能均最好。在锂离子电池正极材料中,钴酸锂是迄今为止制备方法比较简单的材料,其生产工艺最为成熟,用其制造的电池的性能最为可靠,是获得了最广泛商业应用的锂离子电池的正极材料;钴酸锂还具有较高的容量和较长的使用寿命,当前国内外锂离子电池生产企业以使用钴酸锂材料为主。由于钴属于战略物资,在中国未发现大规模有开采价值的钴矿,钴资源基本依赖进口,价格昂贵,安全性较差,限制了锂离子电池在广泛领域中的推广应用。其替代材料正在被开发中,其中最有希望的有如下几种:
 
   (1)锂镍氧化物(LiNiO2)
 
    LiNiO2 是目前研究的各种正极材料中电容量最高的系列,是非常有希望的高电压电池活性材料, LiNiO2 曾被认为是最有希望成为LiCoO2 的替代材料之一,其容量(190210mAh/g)远远高于LiCoO2 材料(135 mAh/g),而且自放电率低,对环境无污染,在价格和资源上也比LiCoO2 有优势。法国SAFT 和日本“新阳光计划”均在致力于LiNiO2 与其他正极材料替代品的开发,用以提高锂离子电池的电容量和降低其成本;国内也有不少单位在这方面进行研究,但是投入均相对较少,进展较慢。当前,LiNiO2 之所以尚未得到大规模的推广和应用,主要原因是因为LiNiO2 的合成技术比较难掌握,其一:LiNiO2 的合成需要在氧气气氛下进行,增大了工业生产的负荷,其二:在合成的过程中,产物易受环境中所含水份的影响,故而对生成环境要求非常严格,较难实现大批量的生产。
 
   (2)锂锰氧化物(LiMnxOy)
 
    LiMnxOy 系列主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。其结构不同合成方法也不同,其组成也有差别;其中,层状结构的LiMnO2目前的研究成果还不够成熟。而处于同系列的LiMn2O4 是目前研究比较热的材料、也是相对比较成熟的锂离子电池正极材料之一,锂锰氧化物(LiMn2O4)系尖晶石型结构,氧原子构成立方密堆积(CCP)序列,Li在CCP 堆积的四面体间隙位置(8a),而Mn 则在CCP 堆积的八面体间隙位置(16d)上,Li 可以在(LiMn2O4)骨架提供的二维隧道中实现脱嵌。该体系具有制备容易、污染低、价格便宜等特点,因而引起研究者的极大兴趣, 但相对于其它正极材料体系而言, 该体系比容量较低(110mAh/g)、高温电容量衰减较快,故而提高其可逆比容量及改善其高温电化学性能成为LiMn2O4 正极材料体系的研究焦点之一;据报道,云南汇龙科技有限公司已开始生产尖晶石型锰酸锂。然而,由于锰在其氧化物结构中的价态比较复杂,因而不易掌握制备方法和充放电条件。
 
   (3)锂钒氧化物(Li1+χV3O8)
 
    Li1+χV3O8 体系属于单斜晶系,呈层状结构,空间群为P21m,其结构单元是两层V3O8 结构,中间夹有Li 离子的MXM(V3O8-Li-V3O8)夹心饼,Li+占据八面体间隙位置,额外的Li+(与χ 相对应)嵌入到层间,并占据四面体间隙位置;Li1+χV3O8 具有Li 的嵌入量大(χ 可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点;但随着Li 离子的嵌入量不同,其晶体结构易发生改变,从而导致大的残余容量,放电电压也随之变化,造成放电电压曲线不平坦,故其作为实用化的正极材料尚有一定的局限性。
 
    (4)锂镍钴氧化物(LiNi x Co1-xO2) 和锂镍钴锰氧化物( LiNi xCo1-2xMnxO2)LiNixCo1-xO2 是用部分Ni 取代Co 得到的,LiNi xCo1-2xMnxO2 是用部分Ni 和Mn 取代Co 得到的,它们属于掺杂体系,结构与LiCoO2、LiNiO2相似,综合了LiCoO2、LiNiO2 材料的共同优点,具有成本较低、容量较高(130—200mAh/g 之间)和较好的循环稳定性等特点,因而是当前锂离子电池正极用材料的研究热点之一。国外已有将LiNi x Co1-xO2 和LiNi xCo1-2xMnxO2 批量投入商业使用的报道。以上锂离子电池及其正极材料都在研究开发之中,至今尚未形成批量产品。
 
    (5)磷酸铁锂(LiFePO4)
 
    随着科学技术的进步,锂离子电池制造和销售都在快速发展,锂离子电池逐渐在动力、储能等大容量电池领域得到应用,但是由于钴资源紧缺,而且氧化钴锂的热稳定性相对较差,难以满足这一要求。磷酸盐正极材料作为大容量电池应用的首选材料备受瞩目, 它具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好、安全性出色等氧化钴锂难以比拟的优点。众多的应用试验结果已经证明,以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池具有优异的热稳定性和稳定的循环充放电性能,完全可以应用到诸如电动汽车、低谷电力储藏、风力与太阳能发电电能储藏、应急电力储备和车用辅助电源等。
 
    随着磷酸铁锂技术的逐渐成熟,其电导率低、低温放电性能差的弱点已经被克服,磷酸铁锂大规模应用的时代已经到来。
 
 

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关键字:离子 电池 储能

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