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何向明教授:动力电池安全性的若干问题

作者:中国储能网新闻中心 来源:电动汽车资源网 发布时间:2016-09-25 浏览:

中国储能网讯:今日下午的大会围绕“动力电池安全和梯次利用”这一主题进行讨论,华东锂电技术研究院院长、清华大学教授何向明教授发表了题为“动力电池安全性的若干问题”的演讲。

何向明:动力电池安全性的若干问题

华东锂电技术研究院院长、清华大学教授何向明

电动汽车资源网整理何向明教授演讲内容如下: 

今天我跟大家分享一下我们多年来对安全性的研究,我的题目是锂电池的安全性,锂电安全性大家都非常关注,刚刚主持人讲了锂电池今年确实很火,每个城市都有“火”,所以大家都关心,最高层的领导也关心,所以锂电池非常重要。

实际在08、09年的时候,能源部长就说过锂电的安全性会影响市场命运,现在看来确实是比较严重。三星最近的一个“火”,损失7亿美元,实际在从06年开始,一把火值5~6亿美元的例子已经很多很多,所以这个火的价值还是非常高的。

何向明:动力电池安全性的若干问题

这个只是局部的统计,包括我们好多国内的知名品牌都有,只是我们国家的召回制度不是很健全,所以火的问题不是那么的严重,所以火还是要非常关心的,非常地贵。

何向明:动力电池安全性的若干问题

我们来看最贵的“火”就是右下角,是最著名的片子,在一次国际会议上一个笔记本电脑着火了,差不多是5亿美元的价值,还有很多像左上角的车,还有右上角在运输过程当中的着火还有很多类似左上角车辆着火。

何向明:动力电池安全性的若干问题

上面这个是最典型的一个案例, 2006年,从这个事故以后锂电池就不允许用飞机运输了,现在都有很多的限制,大家应该也都有所了解。

从2012年以后基本上我们国内维持至少每个月有一辆公交车着火,这种情况基本是维持到现在,目前的状态估计是每周都有,全国有非常多,这些例子大家都知道,锂电池的相关专家最近半年为了各个政府去处置火灾,因为火灾出了以后大家都要去评估,现在专家都不够用,火太多了。

还有一个著名的事件大家知道的,波音787着火,普锐思也着火等等。大家仔细想一想,关于锂电安全性,什么是安全性呢?

实际上会有很多很多的回答,其中一个我们来看,全世界对于锂电安全性的检测标准有很多,有UL的,有各个电工协会,汽车协会等等。但是安全性的标准有一个特别特色的,就比如说UL,大家知道全世界安全性检测的机构,他会告诉你锂电的安全性通过UL的检验,不保证你不出问题,这就变成了安全性的检验标准,有用吗?你说没用又有,但是你说有用好像又没有。

何向明:动力电池安全性的若干问题

为什么会出现这样的情况呢?这么多的安全性的标准,为什么会没有用?如果有用的话今天我们电动车就不会出问题了,这个是事实。为什么是这样呢?现在来讲另一个现象,就是通过安全性测试的锂电池不保证安全,全世界谁都保证不了,当然从科学的角度来说,是非常好的素材,就是因为有问题,我们才需要做科研,这个非常多了,从联合国开始,包括国内也是很多很多的标准。

我们来看看现在着火的,比如说像三星的NOTE7,最近我听到大量的变化,大概我们国家工信部在下周会讨论NOTE7的问题,讨论NOTE7对国内锂电池的影响,以及我们国家的应对策略。那么我们知道目前的18650就是用特斯拉的那款,出事故的概率是千万分之一,所以大家算出来,特斯拉大概7千多个电池,千万分之一,1万辆车每年至少有一辆要着火,车在全世界各地,有在挪威着火的,有在中国着火的,有在日本着火的,这是一个概率事件,谁也消除不掉的。所以差不多是千万分之一,实际如果电池大了以后这个比例会大幅度的提高,提高到百万分之一,几十万分之一,其实概率是电池厂的档次越高,你的制造水平越高这个概率会越小,当然我们讲的都是比较温和的条件下,如果是在电动车上,包括振动等等很多情况下,这个概率会大幅度地提高,这是个安全性的问题。

那电池的安全性解决不掉了?电池还能不能用了?

我们看看什么是安全性?电池安全性是什么呢?在意义里面有一个词,叫abuse,滥用热失控,还有电的短路等等,还有热的热冲击等等,大概基本上是这几个,为什么是滥用呢?因为电池在实际应用过程当中是谁也不会烧的,谁也不会拿针扎的是非正常的使用。我们现在电池的检测是滥用安全性检测,所以滥用安全性检测安全不安全,跟实际情况没有关系,这就是造成这些安全性的标准没有用的一个重要的原因。那么还有一个我们叫field failure现场安全性,这么多年我研究觉得别扭,有一天课题组的老师说就想起来叫自引发热失控,现在有很多人都开始叫随机的,都不知道什么时候发生。

何向明:动力电池安全性的若干问题

我们看看这两个都有什么特点呢?第一个特点就是滥用热失控和滥用安全性是可以预测的,一针扎下去肯定要着火,这对每个电池是适用的,而且通过测试评估的,你扎下去着火就是不通过,扎下去冒烟就是叫冒烟,所以是可以控制的,通过保护措施进行改善,你说扎一下可以着火,如果防护一下就扎不到了,对于这种自引发的热失控就比较难了,不可预测的,这一点是非常讨厌的,那么是一个随机的小概率事故,是统计学的概念,特斯拉刚刚开始做的时候根本没有着火,现在起来以后肯定要着火,肯定会着火的,所以是概率事故,而且无法通过测试来评估,就目前的技术,将来可能是可以这是测验工作者的责任,目前的技术是不可能通过测试来评估的。

发生的很突然,而且措施也不可以避免,这个是自引发热失控的特点,我们今天看到车为什么会着火?这个就是主要的原因。其实我们就会发现,严格的安全性测试方法和今天依然会发生安全性事故之间,是没有任何的关系,这是一个非常讨厌的事情,我们做任何事情有严格的逻辑关系就可以找到这个科学规律,去克服,然后去控制它,这个就是没有关系又怎么办呢?这是要解决的,我们要去找关系。所以现实情况就是发生安全性事故的锂电池,之前都通过安全性认证的,对于笔记本电脑的18650电池来说,目前是几百万分之一,或者是千万分之一的概率,而且发生的原因是基本上不可预测的造成,导致的原因很多,但是基本上是内短路造成的,而且这种内短路是不可消除的,这些电池在制造出厂的时候都是合格的,都是一个好的合格的电池,会发生燃烧事故,所以我们说目前滥用安全性标准的测试机构,发生或者不发生安全性事故之间没有严格的逻辑关系,这个是最难的地方。

何向明:动力电池安全性的若干问题

我们来看看举个例子,为什么会发生?比如说一个现象,我们都知道锂电池在放电的过程有极片的膨胀收缩,比如说200-300次以后产生收缩效应,厚的隔膜一般是PC或者是PE的,会把隔膜挤破,看右下角的这个图。

这个笔记本电脑,左上角的笔记本电脑着火后来大家判定就是这个原因,因为大家充电脑160次会产生这种概率,但是不是所有的都有这样的情况,这个是概率情况,是百万分之一,千万分之一概率的发生,刚刚讲了一个,实际还有很多的原因。

这个图是UL总结出来的,一个是这次的NOTE7,我查了所有的报道初步判断,它是析锂造成的,包括美国的两起事故,因为有一个快充的功能,还有就是正负极匹配的问题,还有一些电池做过测试,振动过程当中边缘碰撞的问题非常多,这些问题一般是两大类。一类是制造水平,另外是工艺水平,所以说有一些早期的投资据说500万做锂电池厂的那些,经常会发现电池着火,所以跟制造水平的关系是非常巨大的。

我们来看看内短路,大家说内短路是不是可以用外短路模拟啊?外短路不燃烧爆炸内短路是完全不一样的,内短路的问题更严重的多,对于外短路来说,这个电池是均匀的受热,右边的图大家知道,内短路是局部高温受热,这个局部高温的受热从我们的角度来看,有一些时候对安全性比外短路要好,为什么?局部短路的那一点,跟焊接的地方烧掉就没有事儿了,烧不掉就着火了,所以说是不一样的。外短路模拟内短路是不可以的,所以我们来总结一下。

我们来看这个热失控内短路与安全性的研究,第一个内短路的测试评估目前是研发的非常前沿,我能不能把内短路测试出来?第一个我取样,因为是一个小概率事件,我记得2009年的时候我在学校做实验,找2000个电池过来,2年的实验都没有内短路,另外一个假设这个概率是有的,那你能不能测试出来?有一些什么特征?如果我们能找到特征是不是我们就可以往前迈一步?所以我们讲内短路的测试评估是一个安全性研究重要的方面。发生在热失控之前是否有一个测试?我们做了很多的工作,发了很多的文章和专利,专利已经公开了大家感兴趣可以去搜索。

还有的就是能否评估电池发生内短路的风险?什么意思呢?现在很多大的汽车公司和手机公司拿着电池来找我,要做评估。假如说我有4家的电池,到底哪一家风险最大?哪一家风险最小?这个是很重要的,就是怎么样评估呢?评估的东西有没有科学依据?

如果能评估就可以在制造和设计上尽量地规范,这个也是推论的,也没有科学依据,制造瑕疵怎么来评估和规避?如何应用?这些都是目前锂电研究的深水区,全世界可能也就是一两个科学家在做,大家感兴趣可以看一看。

内短路如何引发热失控?这个是这几年做的工作,待会儿跟大家分享一下,内短路以后热失控的过程怎么演变的?怎么控制?看能不能控制?是怎么研发的?是否可以控制?控制的原则是什么?用什么方法控制?这个研究确实是一个进展,我们有一些工作也得到了社会的认可。

何向明:动力电池安全性的若干问题

我们看看,电池锂电的热失控这个图片大家都看过了,应该是比较熟的,如果右边是温度,随着温度的升高会有一系列的反应,但是这些反应只是定性的,对每个电池不一样,要有精确的反应,左边看是放热量,有不同的程度。当放热反应的热速率高于电池的热速度时,电池内压就会上升,容易产生热失控。

我们看看一些典型的放热都有什么?SEM分解,其实SEM的分解热量非常小,但是在早期发热,现在SEM做的稳定的已经不是在早期另外最严重的就是正极的,充电钴酸锂,放出的氧气和热会把隔膜氧化等等,大概是这么一个早期的研究。也可以画出那么一张图,横坐标是温度,纵坐标是放热,这里面有一个数值。

我们来看看这些各种材料里面对热的贡献是什么?比如说负极,负极我们发现它的放热的量和速率其实都跟它的比较面积正相关关系,当它的比较面积小的时候放热就小,放热比较慢,所以我们认为表面的反应放热是主要的,有可能是SEM分解,这个跟比较面积有关系,这个是负极。那么正极也是,这个已经是证实了,正极做热重的时候会发生失重,而且尾气里面是可以检测出氧气的,电解液也会放出大量的热,各种热量,放热量是非常大的,这些技术也是来判断材料的安全性的主要的手段。我们也可以看到材料可以做出DSC,放热速率等等,包括热重,失重,失氧。

隔膜也很重要,这里我要讲一个,大家最关心的隔膜的shutdown,对于动力电池几乎就没有用,为什么呢?如果电池的温度达到了shutdown的温度的时候,你关不关机已经没有意义了电池很快冲过温度区域,使整个隔膜崩溃,所以这个是没有用的,当然如果隔膜在较高的温度下扛住较长的时间是有用的,包覆技术可以做的很好,从材料当中把散热材料做的很好的话,三元材料可以做到。

何向明:动力电池安全性的若干问题

还有散热大家都知道很简单了,散不出去热,这个电池一定要出问题的,我们做了相关的研究,热失控的过程,能够定量地来发现它,自放热的起始温度T1,也可以发现急剧上升的点T2,各种的参数不一样,代表了电池热稳定性量的概念。

我们简单说化学反应的放热可以把电池温度推到400度左右,电能推到另外的400度,所以一般的电池发热的温度都会超过400度,但是有一些现象会有1500-1600度的温度,在车上把金属烧化了,我们现在还搞不清楚什么原因,所以我们还可以发现在不同温度下放热的速率不同,速率越低应该是稳定,放热速率越快安全性就会越差这个也是非常重要的。

所以有了这些过程我们就可以控制安全性,电池安全性就是它放热温度升高,引发新的放热,再升高再放热,再升高再放热,我们叫它热失控放热的链式化学反应,如果把这个链切断,这个电池是不是就不发生热失控了?这个是控制热失控的基本的科学原理,我们就可以把每个放热的解析出来是什么什么放热,我们通过化学的方法把这些东西的放热等等控制住,就可以了,比如说我们做的电池,我们用热稳定性的正极,聚合物添加剂,热稳定黏合剂,阻燃电解质溶液等等,就可以达到电池的安全性。从化学的原理,减少内部化学反应放热量,降低化学反应放热速率,提高化学反应发生的温度,降低电池温度升高的速率这些都可以做到的。

回顾一下要解释动力电池的安全性,需要更多的同仁来关心和支持,加大研发力度,把安全性的问题一步一步地解决。任何问题只要我们做,哪怕是蜗牛爬也会到的,所以我希望大家都关心这个问题,加大研发力度解决这个问题。包括热失控的控制,随着技术的进步,我想将来总有一天能控制住,我们期待这一天,谢谢大家!

主持人提问:高能量密度能增加里程,那从高能量密度这方面还有快充对热失控有没有更高的要求,或者是更强的趋势?

何老师:18650体积非常大的情况下做高密度有很大的挑战,因为要塞进去的隔膜要很薄,但是动力锂电池来说,对于体积没有比较明显的限制,跟电池的安全性之间是没有必然的联系,不是说能量高安全性就差,这个是没有关系的。其实电池的安全性我们对很多电池做过评估,最后发现的结论是电池的安全性和电池是什么材料做的没有关系,跟什么有关系知道吗?跟厂家有关系,确实是这样的,就是我们发现有一些厂家做的三元材料会比另外一些厂家做的还要安全,实际是跟厂家有关系的,这是一个问题。

我觉得快充是现有的技术非常难以解决寿命的问题,最近我也是对这个很感兴趣,三星很多年前就感兴趣这个快充,去年他们跟我联系,希望我去讲讲快充的问题,我一直没有去,没想到真的出事儿了,我要去讲了我估计今天就不一定会出事儿。因为我做过评估,就是18650的动力电池,知名品牌的动力电池我们发现它的标识4C充放电,我们发现1C的时候就有很大的概率检出安全性隐患了,可能这些隐患要很专业才能检测出来,可能你们平时不会发现,但是我这个发现很有价值。

最近华为希望我帮他们检测电池的安全性,这个确实是不一样的,这个超出我们的预想,4C的设计大家觉得没有问题,其实我发现在1C的时候就可以检测出隐患,所以我要告诉三星的话就不会出事儿,所以快充对寿命安全性极大的隐患,从我的知识来看目前这个问题很难解决。    

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关键字:动力电池 安全性

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