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华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料 可逆容量达到190mAh/g

作者:凭栏眺 来源:新能源Leader 发布时间:2018-06-15 浏览:
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中国储能网讯:说到钴酸锂大家都不会陌生,自从索尼推出第一款商业锂离子电池以来,钴酸锂材料长期以来占据锂离子电池正极材料的霸主地位,虽然近年来动力电池对低成本、高比能电池的需求使得三元材料的市场需求快速增加,但是在消费电子产品领域钴酸锂仍然具有绝对优势。

钴酸锂材料的理论容量为274mAh/g,但在实际使用中为了保持钴酸锂的结构稳定性和良好的循环性能,我们一般将充电电压限制在4.2V左右,因此钴酸锂的实际使用容量也就在140mAh/g左右,近年来材料厂家通过表面包覆合、元素掺杂等手段提升了钴酸锂材料的结构稳定性,充电电压可以提升至4.35V,从而使得钴酸锂材料的可逆容量达到165mAh/g左右,但是这仍然无法满足高比能锂离子电池的需求,为此华为中央研究院联合美国阿贡国家实验室通过La和Al掺杂,将LiCoO2的稳定电压提高到了4.5V,可逆容量达到190mAh/g,其中La能够增加LCO材料在c轴方向上的晶胞参数,Al则能够起到促进Li+扩散、稳定晶体结构和防止LCO材料相变的作用,两者相互作用显著改善了LCO材料在高电压下的结构稳定性,循环50次后仍然能够保持96%的容量,并使得LCO材料的倍率性能得到了大幅提高。

通常我们认为造成LCO材料可逆容量低的因素主要是LCO材料在充电过程中发生的复杂相变,在低电压下LCO会经历绝缘体/金属导体的转变,当充电到4.2V后,LCO材料还会发生有序-无序材料转变(O3转变为C2/m最终转变回O3),当继续充电至4.5V,O3相则会继续转变为H1-3或者O6相,虽然这些相变是可逆的,但是有序向无序相转变会显著降低Li+的扩散速度,而当继续转变为H1-3相时则会在材料内部产生严重的机械应力,在颗粒内部和颗粒之间产生裂纹,并伴随着Li+扩散速度的降低,从而导致LCO材料的可逆容量迅速衰降,因此早期的LCO材料一般都选择4.2V作为充电截止电压。

上图为普通LCO(上图c)和La、Al掺杂LCO(上图d)的高分辨率XRD(HRXRD)图谱,通过计算发现,La掺杂使得晶胞参数c从14.0545A提高到了14.0588A,增加0.03%,而晶胞参数a则从2.8159A下降到了2.8156A,下降0.01%。过渡金属元素的溶出一直是困扰正极材料的问题,针对LCO材料中过渡金属元素溶解状况分析发现,普通LCO材料在60℃下存储14天后电解液中Co的浓度达到91.1ppm,而掺杂后的LCO材料的Co溶出仅为4.2ppm,表明La、Al掺杂能够显著的改善LCO材料的晶体结构稳定性。

电化学测试表明掺杂和非掺杂的LCO材料在充电到4.5V时均能够发挥出190mAh/g的容量,达到其理论容量的70%左右,但是当我们对比两种材料的倍率性能和循环性能时就能够发现,掺杂后的LCO材料在循环和倍率性能得到了明显的提升,例如在2C倍率下,掺杂LCO材料的容量可达167mAh/g,要比不掺杂的LCO高出14mAh/g,在循环性能方面掺杂LCO材料在循环50次后容量保持率可达96%,而非掺杂LCO材料的容量保持率仅为84%,远低于La、Al掺杂LCO材料。电化学性能测试结果表明La、Al掺杂不仅仅能够提升LCO材料晶体结构的稳定性,改善LCO的循环性能,还能够提高Li+的扩散速度,从而提高倍率性能。

材料的dQ/dV曲线是反应材料相变的重要参考点,从没有掺杂的LCO材料的dQ/dV曲线(上图e)上能够看到,材料在4.1V、4.2V和4.46V出现了三个峰值,其中4.1V、4.2V对应的为材料的有序-无序结构转变,而在4.46V处的峰则表示材料进一步发生相变,而我们反观经过掺杂处理的LCO材料在相同的电压范围内没有出现峰值,表明La和Al掺杂很好的抑制了LCO材料的相变。

原位X涉嫌衍射分析揭示了LA、Al掺杂提高LCO材料循环性能的原因,从下图中能够看到掺杂后的LCO材料除了在低电压范围内有一个绝缘体-金属导体的转变外,在整个电压范围内都是单相固溶体结构,而没有掺杂的LCO材料在整个电压范围内发生了一系列的相变反应。从下图b和c来看在脱Li的过程中没有掺杂的LCO材料的晶胞参数c变化明显要好于经过掺杂的LCO材料,因此导致没有掺杂的LCO在脱Li过程中晶胞体积膨胀达到3.63%,而经过掺杂处理的LCO仅为2.97%,这极大的减少了LCO在脱Li过程中颗粒内部和颗粒之间应力的产生,提升了LCO材料的循环性能。

通过对LCO材料的比面电阻进行分析发现,没有掺杂处理的LCO材料在循环过程中比面电阻上升的很快,而经过掺杂处理后的LCO材料循环过程中电极的比面电阻仅有轻微的升高,这主要是因为La、Al掺杂很好的抑制了脱Li过程中的LCO材料的相变,从而减轻了材料中的应力,避免了循环过程中LCO材料裂纹的产生。而没有掺杂的LCO材料由于脱Li过程中LCO中存在多种相变,因此导致了LCO材料在循环过程中积累了大量的应力,从而在颗粒表面产生了许多的裂缝,从而加剧了电解液在LCO材料表面的分解,导致电阻迅速增加。

华为中央研究院和阿贡实验室的科研人员们紧密合作,通过在LCO材料中掺入少量的La和Al很好的抑制了在脱Li过程中LCO材料发生的相变,减轻了颗粒内部和颗粒之间的应力产生和积累,从而减少了循环过程中LCO颗粒表面裂纹的产生,极大的提升了LCO材料在4.5V高电压下的循环稳定性,同时使得LCO材料的可逆容量达到190mAh/g,远高于目前的高压钴酸锂材料(4.35V,165mAh/g)。同时La、Al掺杂还显著的提升了Li+在LCO材料那的扩散速度,提升了材料的倍率性能。最后,小编要说一句:“科研不是口号,喊喊就行了,科研是投入真金白银搞出来的,向华为致敬!”

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