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技术丨磷酸铁锂材料在电池加工中的常见问题分析

作者:中国储能网新闻中心  来源:涂布在线资讯  发布时间:2018-6-25 21:50:27

中国储能网讯:磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低,导电性上较差,所以当下做法是将其颗粒做小,甚至是做成纳米级数,通过缩短LI+和电子的迁移路径,来提升其充放电速度(理论上,迁移时间和迁移路径平方成反比)。但由此给电池加工带来一系列的难题。

首先遇到的是材料分散问题

制浆是电池生产过程中最为关键的工序之一,其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合,使得材料性能能够更好的发挥。要混匀,先要能分散。颗粒减小,相应的比表面也就增大,表面能也就增大,颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服表面能分散所需要的能量也就越大。现在普遍用的是机械搅拌,机械搅拌能量分布是不均匀的,只有在一定的区域内,剪切强度足够大,能量足够高,才能把聚合的颗粒分开。要提升分散能力,一个是在搅拌设备的结构上优化,不改变最大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例;一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度),提升剪切速度,相应的有效分散空间也会增大。前者属设备上的问题,提升空间有多大,涂布在线不做评论。后者,提升空间有限,因为剪切速度提到一定限度,就会对材料造成伤害,导致颗粒破损。

较为有效的方法是采用超声波分散技术。只是超声波设备价格较高,前些时候接触的一家,其价格和进口的日本机械搅拌机相当。超声分散工艺时间短,总体能耗降低,浆料分散效果好,材料颗粒的聚合得到有效延缓,稳定性大为提高。

另外,可以通过使用分散剂来改善分散效果。

涂布均一性问题

涂布不均,不仅电池一致性就不好,还关系到设计、使用安全性等问题。所以,电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的知道,材料颗粒越小,涂布越难做均匀。 就其机理,我尚未看到相关的解释。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体,该类流体的特点是静止时粘稠,甚至呈固态,但搅动后变稀而易于流动。粘结剂在亚微观状态下是线性或网状结构,搅动时,这些结构被破坏,流动性就好,静止后,它们又重新形成,流动性就变差。磷酸铁锂颗粒细小,同等质量下,颗粒数量增加,要把他们联结起来组成有效的导电网络,需要的导电剂的量也相应增加。颗粒小、导电剂用量增加,所需的粘结剂用量也上升。静置时,更容易形成网状结构,流动性比常规材料差。

从搅拌器取出后浆料到涂布的过程中,很多厂商还是采用周转桶转移,过程中浆料不搅拌或者搅拌强度低,浆料的流动性发生变化,逐渐变得粘稠,以至于像果冻一样。流动性不好,导致涂布的均一性不好,表现为极片面密度公差增大,表面形貌不好。

根本的是从材料上进行改善,如提高导电性加大颗粒、颗粒球形化等,短时间内可能有效果较为有限。立足现有材料,从电池加工的角度来说,改善的途径,可从以下几项进行尝试:

1

采用“线性”的导电剂

所谓的“线形”“颗粒形”导电剂是笔者形象的说法,学术上可能不是如此描述。

采用“线形”导电剂,目前主要是VGCF(碳纤维)CNTs(碳纳米管)、金属纳米线等。它们直径在几个纳米到几十纳米,长度在几十微米以上甚至于几厘米,而目前常用的“颗粒形”导电剂(Super PKS-6)尺寸一般在几十个纳米,电池材料的尺寸为几个微米。“颗粒形”导电剂和活性物质组成的极片,接触类似点和点之间的接触,每个点能只与周围的点发生接触;“线形”导电剂与活性物质组成的极片中,是点和线、线和线的接触,每个点可以同时和多根线接触,每根线也可以同时和多根线接触,接触的节点更多,导电通道也就更为通畅,导电能力也就更好。使用多种不同形态的导电剂组合,可以发挥更好的导电效果,具体如何使选择导电剂,对于电池制作是一个很值得探索的问题。

使用CNTS或者VGCF等“线性”导电剂可能产生的影响有:

(1)线性导电剂在一定程度上提升粘结效果,提高极片柔韧性和强度;

(2)减少导电剂用量(记得曾有报道说CNTS的导电效能为同质量(重量)常规颗粒导电剂的3),综合(1),胶用量也有可能降低,活性物质含量可提高;

(3)改善极化,降低接触阻抗,改善循环性能;

(4)导电网络接触节点多,网络更为完善,倍率性能较常规导电剂更为出色;散热性能提升,对高倍率电池很有意义;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料价格较高,成本上升。1Kg导电剂,常用的SUPER P仅为数十元,VGCF大约两三千元,CNTSVGCF略高(当添加量为1%时,1Kg CNTs4000元计算,大约每Ah成本增加0.3);

(7)CNTSVGCF等比表面较高,如何分散是使用中必需解决的一个问题,否则分散不好性能得不大发挥。可借助超声分散等手段。有CNTs厂家提供分散好的导电液。

2

改善分散效果

分散效果好的浆料,则颗粒接触团聚的概率会大为降低,浆料的稳定性会得到很大改善。通过配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果,采用前面提及的超声分散也是一个有效方法。

3

改进浆料转移过程

浆料储存时可考虑提高搅拌速度避免浆料粘稠;对于使用周转桶转移浆料的,尽可能缩短出料到涂布的时间,有条件的改用管道输送,改善浆料粘稠现象。

4

采用挤压涂布(喷涂)

挤压涂布可以改善刮刀涂布表面纹路、厚度不均等现象,但是设备价格较高,对浆料的稳定性要求较高。

干燥困难

由于磷酸铁锂比表面大、粘结剂用量大,制备浆料时所需要的溶剂用量也就大,涂布后干燥也就较为困难。如何控制溶剂的挥发速度,则是一个值得关注的问题。温度高、风量大,干燥速度快,产生的空隙也就大,同时还可能带动胶质的迁移,导致涂层中材料分布不均,如果胶质在表层产生聚集,则会阻碍带电粒子的传导,增大阻抗。温度低、风量低,溶剂逸出慢,干燥时间长,产能低。

粘结性能较差

磷酸铁锂材料的颗粒小,比表面比比钴酸锂、锰酸锂配增大了很多,需要的粘结剂也就更多。但是粘结剂用多了,降低活性物质的含量,能量密度就降低,所以可能的情况下,电池生产过程中会尽力减少粘结剂用量。为改善粘结效果,目前磷酸铁锂加工的通用做法一方面提高粘结剂的分子量(分子量高,粘结能力提高,但是分散越困难、阻抗越高),一方面是提高粘结剂用量。目前似乎结果还不是让人满意。

柔韧性较差

目前磷酸铁锂极片加工时,普遍感觉极片较硬、较脆,对叠片来说可能影响不是稍小,但对是在卷绕时,则是很为不利。极片柔韧性不好,卷绕弯曲时就容易掉粉、断裂,导致短路等不良。这方面的机理解释尚不清楚,猜测是颗粒小,涂层的弹性空间小。降低压实密度可以有所改善,但是这样体积能量密度也就降到。原本磷酸铁锂的压实密度就比较低,降低压实密度是不得以才会采取的手段。

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