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钠离子电池:锂离子电池后又一片蓝海?

作者:凭栏眺 来源:新能源Leader 发布时间:2019-02-26 浏览:
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中国储能网讯:锂离子电池凭借着优异的性能在消费电子领域迅速占领市场后,近年来随着新能源汽车产业的快速发展,锂离子电池又在动力电池领域得到了广泛的应用,连年激增市场需求量使我们不得不面对一个非常现实的问题——地球上的Li储量能够满足大规模的电动汽车应用的需求吗?

锂离子电池凭借着优异的性能在消费电子领域迅速占领市场后,近年来随着新能源汽车产业的快速发展,锂离子电池又在动力电池领域得到了广泛的应用,连年激增市场需求量使我们不得不面对一个非常现实的问题——地球上的Li储量能够满足大规模的电动汽车应用的需求吗?

于是人们开始把目光转向了与Li离子电池性能相似的Na离子电池上,其实这也不难理解,如果我们仔细看一下元素周期表就能够发现,Li、Na同为碱金属元素,相似的外层电子结构也使得两种金属具有相近的电化学特性,同时Na元素在地球上的储量十分丰富,占地球表面积70%的海洋就是天然的Na资源宝库,这无疑让Na离子电池成为最具希望替代锂离子电池的选择。

其实回顾钠离子电池的历史我们不难发现,Na离子电池的起步并不比Li离子电池晚,在上个世纪60、70年代时电池技术还并不成熟,因此早期的电池的研究工作主要还是集中在如何设计一款能够稳定工作的电池体系,而比能量等指标并不是优先考虑的内容,所以当时对Na金属电池体系的研究甚至要多于对Li金属体系的研究。

到了上个世纪的70年代的后期,人们发现Li、Na等能够在一些金属氧化物(例如LiCoO2和NaCoO2)中可逆的嵌入和脱出,这也是现代锂离子电池正极材料的雏形,但是这一研究在当时并非主流。直到上个世纪80年代中期,碱金属(Li、Na)等在材料中的可逆嵌入和脱出才逐渐成为了研究的热点,而当时人们对Li、Na两种元素都进行了大量的研究,两者不分伯仲。但是随着研究进入实用阶段,比能量等指标变得更加重要,而Li元素凭借着更加优异的电化学性能逐渐吸引了人们更多的关注,特别是1991年索尼推出了首款采用石墨负极的商业锂离子电池以后,Li离子电池就将Na离子电池远远的抛在了身后,这一点我们能够从Li、Na离子电池逐年发表的研究文章的数量看出端倪,开始时每年发表的Li、Na离子电池研究文章数量比较接近,但是从1995年开始锂离子电池研究的文章快速增加,从此之后锂离子电池便一骑绝尘。

但是天无绝人之路,进入到2000年以来随着电动汽车产业的发展,对动力电池需求呈现指数型的增长,但是Li无论是在价格上、还是在资源储量上都存在明显的短板,因此对于资源储量也更为丰富的Na离子电池的研究也开始逐渐回暖,从下图中能够看到从2011年开始,Na离子电池的研究文章数量就开始了快速增加,仅2018年一年发表的文章数量就已经达到2317篇,呈现赶超锂离子电池趋势。那么Na离子电池究竟有没有可能取代锂离子电池呢?我们今天就来仔细聊一聊。

1、能量密度

如果我们基于目前的Li离子电池材料技术直接转换为Na离子电池,我们必须要接受的是Na离子电池的能量密度一定会比Li离子电池低,这主要源于两个方面,首先Na的分子量要远远大于Li(1mol的Li重量为7g,而1mol的Na重量要达到23g),此外Na锂离子电池的工作电压也要低于锂离子电池(大约0.2V),因此这也就导致了目前锂离子电池嵌入式材料应用在Na离子电池中时,即便是具有相同的容量发挥,Na离子电池也要比Li离子电池的能量密度更低。

2.成本

对于Na离子电池的研究多是基于其低成本的假设,那么Na离子的成本真的比锂离子电池低吗?如果从资源储量来看,Li资源的储量仅为Na资源储量的1/1000,因此Na元素的价格确实比较便宜,但是无论是对于Li离子电池还是Na离子电池,Li、Na元素的成本占电池总成本的比例非常小,其他材料的成本才是大头。

根据Passerini等人的计算,如果采用Na替代Li那么正极材料的成本仅能够下降3.6%,如果考虑到锂离子电池更高的能量密度,因此如果仅靠这一点优势Na离子电池在单位Wh的成本上甚至还要高于锂离子电池。而Na锂离子电池真正的优势在于负极集流体也可以采用Al箔,我们知道在锂离子电池中由于Al能够与Li形成合金,因此负极只能够采用Cu箔,而在Na离子电池中Al和Na不会形成合金,因此负极也能够采用Al箔作为及流体,这不仅能够使得成本降低8%,还能够显著提升电池的能量密度(Al的密度仅为Cu的1/3)。但是鉴于目前锂离子电池经过长期的产业化后,生产成本已经大幅度降低,因此Na离子电池在成本上并没有优势。

3. 机遇

从上面的分析我们不难看出,基于目前的技术Na离子电池无论是在能量密度,还是在成本上都不具有优势,那么Na离子电池的真正优势在哪里呢?答案是无限的“可能性”,Li离子电池经过20多年的发展,对材料、机理的研究已经非常透彻,这既是“优势”也是“劣势”,好的一方面是产业链成熟,不好的方面锂离子电池已经到了缺少“机遇”而停滞的阶段。而Na离子电池则不然,在大片的研究领域仍然呈现空白状态,存在无限的“可能性”。

4.Na离子电池进展

4.1负极材料

锂离子电池技术的发展主要是基于石墨材料优异的嵌入和脱出性能,然而Na离子嵌入到石墨材料中的性能要远远差于锂离子电池,因此对于Na离子电池,寻找一款高性能的负极材料是一项非常具有挑战的工作。

硬碳

硬碳材料相比于石墨材料层间距更大(0.372nm vs 0.344nm),因此Na离子的嵌入特性也更好,因此硬碳材料也成为了Na离子电池最有希望的负极材料。

金属Na

与锂离子电池一样,金属Na也可以作为电池的负极材料,然而Na金属的反应活性比金属Li更大,因此界面的副反应也更多,同时金属Na负极也同样存在枝晶问题,因此金属Na负极对于Na离子电池而言并不是一个好的选项。

钛酸盐尖晶石

Li4Ti5O12材料凭借着优异的电化学性能在锂离子电池负极材料领域取得了一席之地,但是将其应用在Na离子电池中后由于Na+的离子半径比较大,因此性能并不理想。

4.2正极材料

层状结构材料

LiCoO2材料在锂离子电池中时由于摩尔重量比较轻,因此能够得到非常高的理论容量(大约290mAh/g),但是实际上仅有半数的Li+能够可逆的脱出,因此LiCoO2材料的可逆容量在140mAh/g左右,如果将其中的Li替换为Na后,由于摩尔重量的增加,导致NaCoO2的理论容量会降低,但是Hwang等人研究发现即便是充电到Na0.12CoO2也不会引起其结构的破坏,因此NaCoO2的实际容量能够与LCO几乎相同,但是需要注意的是NaCoO2材料的反应机理更为复杂,在充放电曲线中存在多个平台。

层状混合金属氧化物

三元材料NCM在锂离子电池上的成功,让Na离子电池的研究者们看到了希望,含有两种或者三种金属元素的正极材料,例如Na2/3Fe1/2Mn1/2O2和Na(Fe1/3Ni1/3Ti1/3)O2等材料被相继开发出来,但是其容量难以突破100mAh/g,性能还有待于进一步提高。

K离子金属氧化物

由于Na+的离子半径比较大,因此在嵌入的过程中需要更多的空间,因此人们尝试采用离子半径更大的K+替代材料中的Na+,从而在材料中为Na+提供更多的空间,研究显示K0.7Fe0.5Mn0.5O2材料在低倍率下的容量可达181mAh/g,循环寿命超过1000次,是一种理想的正极材料。

磷酸盐类材料

LiFePO4在锂离子电池中的成功也让磷酸盐在Na离子电池中得到了广泛的研究,Na3V2(PO4)3材料在Na离子电池中获得了100-120mAh/g的容量,但是磷酸盐材料的主要问题是低固体扩散系数,Gao等人的研究显示将磷酸盐材料制备为纳米结构后电性能得到了大幅度的提升。

普鲁士蓝

前面介绍的正极材料大多是从锂离子电池正极材料演变而来,因此在电性能上都不是非常理想,而普鲁士蓝材料是一种真正意义上的Na离子电池正极材料,这种材料用在Li离子电池中时循环性能比较差,但是用在Na和K锂离子电池中循环性能非常优异,可达数万次,但是其主要问题是容量比较低,重量比较重。

4.3电解液

电解液无论是在Na离子电池还是在锂离子电池中都扮演着非常重要的角色,目前电解液可以大致分为几类:1)有机液态电解液;2)离子液体电解液;3)凝胶聚合物电解液;4)固态聚合物电解液;5)固态无机物电解液。这其中有机液态电解液是目前研究最多,也比较成熟的一种电解液。

溶剂

下表为常见的有机溶剂的物性参数,从表中我们能够注意到环状溶剂,例如EC和PC具有较高的介电常数,但是粘度也比较大,而线状溶剂,例如DMC和DEC等介电常数比较低,但是粘度比较低,因此为了同时满足较高的介电常数和较低的粘度的要求,在锂离子电池中环形溶剂和线形溶剂通常会混合使用,Ponrouch等人的研究则进一步显示将碳酸脂类溶剂与醚类溶剂混合使用能够获得更好的电导率和更好的循环性能,因此通常Na离子电池的电解液也需要多种溶剂混合使用。

 

溶质盐

电解液溶质盐的选择对于电化学的稳定性也具有重要的意义,目前NaClO4是实验室中最常用的Na盐,此外诸如NaPF6和NaBF4也常被用来做Na离子电池的溶质盐,但是NaBF4由于阴阳离子之间的作用力比较强,因此电解液的电导率比较低,NaPF6存在高温下分解的问题,NaClO4存在ClO4-强氧化性导致的安全性问题等,都不是非常理想的Na盐。酰胺类的Na盐例如NaTFSI和NaFSI等由于良好的稳定性和低毒性也被用作Na离子电池的Na盐,但是两种锂盐对Al箔存在明显的腐蚀,因此很难作为单独的Na盐使用。

添加剂

Na离子电池与锂离子电池相同,负极的还原性都非常强,会导致电解液在负极表面发生分解,因此在负极表面形成一层稳定的SEI膜就显得尤为重要,目前对Na离子电池成膜机理的研究相对比较少,但是相关研究显示用于锂离子电池的常规成膜添加剂例如FEC、DFEC、ES和VC都能够用于Na离子电池之中,这其中FEC效果最好,在硬碳/NaNi1/2Mn1/2O2电池体系中添加少量的FEC能够非常有效的提高电池的循环稳定性。

5. 结论

从上面的分析其实我们不难发现,在现有的材料技术的基础上,Na离子电池无论是在能量密度,还是在成本上都无法与Li离子电池媲美,Na离子电池真正的优势在于其存在的无限“可能性”,相比于成熟的Li离子电池,Na离子研究相对比较少,目前的多数研究大多数都是基于Li离子电池已有的经验进行“嫁接”,但是Na+的嵌入机理要比Li+更为复杂(这一点我们可以从Na离子电池材料中众多的电压平台就可以看出),因此提升Na离子电池的性能还需要针对性的开发适合Na离子电池的材料,开发高性能、低重量的正负极活性物质,从而实现Na离子电池性能的全面提升。

原标题:Na离子电池:锂离子电池后又一片蓝海?

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