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日本:未来10年有这10项燃料电池技术开发事项

作者:燃料电池博士 来源:燃料电池干货 发布时间:2019-10-30 浏览:
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中国储能网讯:当前,日本在燃料电池技术、氢能供应链和电解制氢三大领域保持全球领先地位。为加快氢能和燃料电池技术发展,日本经济产业省近期修改了《氢能·燃料电池技术开发开发战略》,主要课题是高效率、高耐久性和低成本,并提出了车用燃料电池2030年开发目标:续航里程800 km、功率密度6kW/L、耐久性15年以上、催化剂使用量0.1 g/kW、燃料电池系统成本<0.4万日元/kW、储氢系统成本10~20万日元。其中,针对车用质子交换膜燃料电池制定了未来10年10项技术开发事项。

低铂催化剂、非铂催化剂及低自由基吸附催化剂开发

最新《氢能·燃料电池技术开发战略》里提出到2030年贵金属催化剂的使用量降至0.1 g/kW。燃料电池堆关键材料成本高昂是造成燃料电池汽车难以普及的重要原因。燃料电池催化剂技术开发的长期目标是贵金属催化剂用量达到传统内燃机尾气净化器水平(<0.05 g/kW)。针对目前商用催化剂的高成本问题,降低贵金属催化剂使用量和提高活性是关键,因此开发低铂载量和非铂系催化剂是目前的重点。质子交换膜燃料电池低铂载量催化剂技术实现途径主要有Pt-M催化剂、Pt核壳催化剂、Pt单原子层催化剂。比如Pt-M催化剂的应用代表-丰田汽车公司在其2014年推出的Mirai燃料电池汽车上采用的PtCo合金催化剂。非铂催化剂包括过渡金属氧化物、氮化物及氮氧化物、碳氮化物、硫族化物、N掺杂碳材,以及M-N/C催化剂等。就目前非贵金属催化剂发展状况而言,M-N/C催化剂呈现出较为客观的催化性能,成为最有可能替代Pt-基催化剂做电解还原O2的一类催化剂(M主要是Fe或Co)。此外,电化学反应过程中间产物自由基·OH易吸附在催化剂表面,阻碍反应高效率进行;自由基进入质子膜,引起电解质膜化学衰减。

电解质膜高离子传导率、超薄化、低气体渗透率和高耐久性

大规模应用于车用燃料电池的全氟磺酸质子交换膜由聚四氟乙烯主链(疏水)和磺酸端基(亲水)侧链组成,主要作用是分割燃料和氧化剂、传导质子。某种程度上,燃料电池输出性能取决于质子交换膜中氢离子的传导效率(离子传导率)。超薄膜降低质子传导阻力,欧姆极化减少,性能提升;超薄膜增加阴阳极两侧水分浓度梯度,增加反扩散,易于水管理(自增湿)。由于全氟磺酸质子交换膜内部存在微孔传输通道,超薄膜加速了气体渗透。气体透过膜在催化剂作用下直接反应,只产生热量和水,燃料利用率低,对燃料电池性能、效率和耐久性有较大影响,严重甚至有安全问题。此外,车用燃料电池历经启停、加减速和怠速等复杂工况,质子膜长时间运行会出现机械损伤和化学降解,降低耐久性。

气体扩散层低电阻、高气体扩散性和排水性

质子交换膜气体扩散层由基底层和微孔层组成,起支撑催化层、传质、导热和导电功能。基底层通常由疏水处理的碳纸或碳布构成,微孔层通常由导电炭黑和PTFE(憎水剂)组成。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构在其表面制作的一层碳粉层,作用为降低催化层和基底层之间接触电阻、水气再分配、水管理等。理想的气体扩散层应具备三个条件:良好的导电性、良好的透气性和排水性。如丰田汽车公司为减少燃料电池大负荷下的传质极化,开发量高孔隙率结构和低密度的气体扩散层,气体扩散能力比原来提高2倍,大大促进燃料电池性能提升。

分离器高耐久性、高电导率、高排水性和良好的可成形性

双极板(或分离器)是燃料电池堆的关键组成部分,须具备良好的耐腐蚀性、高导电性以及优异可成形性。金属双极板具备良好的导电传热、高机械强度、气密性优等材料属性,兼具加工成形简单、成本低等优点。但耐腐处理和高导电性是金属双极板需要处理的两大问题,严重关系到燃料电池的性能和耐久性。此外,双极板是膜电极和外界的连接通道,兼顾气体分配和排水作用。结构设计和表面涂层的亲疏水性处理关系到膜电极中电化学反应产生的水能否及时排出。最后,超薄化金属基材和精密成形加工对金属的可成形性提出了高要求。丰田汽车公司提到,氢燃料电池流场板金属材料在成形过程中延伸须超过60%,延伸性取决于材料的延伸率,钛板材较难成形(延伸率30%左右)。丰田纺织为Mirai开发了多种冲压机器和步骤(multiple pressing machines and steps)。为防止不匹配(分离器由多个模具制成),将模具尺寸精度控制在±1 mm。

密封件低气体渗透性、低冷却剂渗透性和高生产节拍

密封件在燃料电池几大部件(材料)里成本最低,却密切关系到燃料电池的可靠性和安全性。密封不良造成气液外漏和氢空互窜,带来燃料电池失效和安全隐患。反应气和冷却液既可以通过密封圈与接触面之间界面泄露,也可以从密封圈内部渗透泄露。燃料电池对密封件提出的第一个关键要求便是高气密性和高冷却液密封性,其次为耐酸耐湿耐热性、低离子溶出量、绝缘性等。此外,随着高可靠性一体化注塑密封方案发展(膜电极和双极板用液体硅胶一体化注塑),燃料电池用密封件的生产节拍成为降低成本的重要一环(一体化注塑成形方案中,硅胶必须等待膜电极和双极板就位以后才能开始注塑,必须考虑注塑时间)。

高温条件下高性能催化剂、碳载体和电解质膜开发

质子交换膜燃料电池工作温度提升可以带来催化剂活性提高(电极反应动力系数提高)、气体扩散性增强(因堵水弱或无堵水)、散热压力小(冷却系统简化)、催化剂抗毒性强(减少CO在催化剂表面吸附)等积极效应。NEDO(日本新能源产业技术综合开发机构)发布的2040年燃料电池目标计划中提出到2040年燃料电池最大工作温度达120℃。质子交换膜的工作温度往往决定了燃料电池的工作温度。高温运行对电解质膜、催化剂和碳载体提出了更高的要求。比如,传统的PFSA膜以水作为质子传导媒介,当电池温度超过100℃,膜内水分蒸发造成质子传导性能下降;高温易造成膜结构改变和化学降解,机械性能也有所降低;提高质子交换膜在高温条件下的质子传导性能成为研究重点。

极端环境下性能和耐久性相关技术开发

车用质子交换膜燃料电池除了经历启停、高电位、电压循环和大电流载荷等复杂车载工况外,还须经受高原(低气压)、高寒(低温启动)、高温和高污染等极端环境。极端环境不仅短暂性影响燃料电池输出性能,严重可影响耐久性。零度以下低温是燃料电池在全球范围内普及首当其冲的极端环境,低温启动短期内造成电化学反应产物水结冰阻碍反应气传质,造成浓差极化骤增,性能下降;长期来看,结冰产生质子膜破裂、催化剂脱落和多孔媒介失效等。富含颗粒物和有害成分的高污染环境对车用燃料电池一方面造成短期性能损失,另一方面传感器、管路和空压机等空气系统零部件表面积聚的细粉尘影响部件功能,盐和有害气体引起阴极催化剂中毒,降低催化剂活性,导致燃料电池效率降低,造成永久性损害。

燃料电池关键材料连续生产技术开发

燃料电池的两大关键部件是膜电极组件和双极板,前者由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成。实验室成果的工业化放大须解决一致性和成本等多项课题,实验室制备水平到量产水平需要攻克批量生产技术。如商用燃料电池催化剂量产技术需要突破:催化剂纳米颗粒尺寸控制(确保活性比表面积)、提升碳载体稳定性(确保耐久性)、反应条件均一性(确保前后批次稳定性)。未来十年,日本关于燃料电池量产技术开发事项有电极高速涂布技术、双极板高速成形技术、高速一体化密封技术、电解质膜量产技术、催化剂量产技术和碳载体量产技术等。目前,日本在燃料电池关键材料方面,质子交换膜有旭化成、旭硝子和氯工程等;催化剂有TKK、田中贵金属、日清坊等公司;气体扩散层有Tory、JSR等公司;双极板有神户制刚(板材)、丰田纺织(加工)等公司。

活化燃料电池的能量管理系统开发

质子交换膜燃料电池在使用前,要对其进行活化,使性能达到使用标准,之后才进入使用阶段,否则电池性能发挥不出来,单节性能偏低导致无法使用。膜电极的活化过程是电解质膜加湿,电子、质子、气液传输通道建立和电极结构优化的复杂过程。盲目缩短活化时间,燃料电池性能无法达到要求。通常,燃料电池活化采用连续加载方法,活化时间长,影响生产节拍,生产成本也增加。研究活化机理和活化影响因素,探索高效活化工艺和能量管理系统是加快燃料电池堆生产节拍、降低成果的重要一环。

性能及耐久性加速劣化试验标准及劣化机制建立

作为燃料电池的关键技术,耐久性是决定车载燃料电池商用化的关键因素之一。燃料电池耐久性与构成其结构的每个组件相关-质子交换膜、催化层、气体扩散层和双极板。由于耐久性测试的高成本,通常采用加速老化试验对燃料电池进行耐久新评估。加速老化试验通常由开路、低电流、中电流和高电流等阶段组成。合理的耐久性劣化测试工况对评估燃料电池寿命至关重要。此外,为更好开发燃料电池控制策略和关键材料,阐述劣化机制对于主动提高燃料电池耐久性显示出事半功倍的效果。丰田汽车公司和日本精密陶瓷中心(JFCC)开发了一项最新的监测技术,该技术可以实时监测质子交换膜燃料电池电化学反应过程中铂纳米颗粒的变化过程,该项技术已经被应用在Mirai改进型和丰田下一代燃料电池技术上。

关键字:燃料电池 氢能 电解制氢

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