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清华大学:氟化SEI膜大幅提升锂金属二次电池循环稳定性

作者:凭栏眺 来源:新能源Leader 发布时间:2019-12-04 浏览:
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中国储能网讯:金属Li负极的理论比容量为3860mAh/g,是石墨材料的十倍以上,将石墨材料替换为金属锂能够将电池的能量密度提升40-50%,因此金属锂二次电池吸引了广泛的关注。但是金属锂负极在Li沉积的过程中会产生大量的枝晶,这一方面会导致金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀,另一方面锂枝晶过度生长还会引起正负极短路,导致安全问题。

SEI膜的成分对于Li的沉积行为具有重要的影响,结构更加稳定的SEI膜能够显著的抑制锂枝晶的生长。近日,清华大学的Tao Li(第一作者)和Qiang Zhang(通讯作者)对氟化SEI膜对Li的沉积行为的影响进行了研究,表明氟化SEI膜能够显著改善金属锂二次电池的循环稳定性和安全性。

通常氟化SEI膜指的是含LiF较高的SEI膜,氟化SEI膜的研究源自于锂离子电池。通常在电解液中添加氟化溶剂(如FEC)在负极表面形成富含LiF的SEI膜,提升锂离子电池的电化学性能,这一方法被广泛的应用在硅负极、钠离子电池和Li-S电池的研究之中,下图简单的总结了氟化SEI膜的发展历史。

负极表面的SEI膜主要来自电解液的分解,因此要形成氟化SEI膜,需要在电解液中添加含氟的溶剂或阴离子。LiF是氟化SEI膜中的主要含F成分,LiF能够帮助Li+在金属锂负极表面沉积成为有序的、排列整齐的圆柱形结构(如下图a所示)。计算表明,Li+在LiF颗粒晶界处的扩散速度要明显快于在体相中的扩散速度,因此Li+在LiF/Li2O混合SEI膜中的扩散速度要明显快于在均匀的LiF或Li2O成分SEI膜中的扩散速度(如下图b所示),但是由于在实际中SEI膜的成分和结构更为复杂,因此Li+在SEI膜中的扩散机理还需要进一步的研究。

1.氟化溶剂法生成氟化SEI膜

通常而言氟化溶剂由于强吸电子特性,因此通常具有较低的LUMO能量,因此相比于普通溶剂,氟化溶剂更容易在负极表面发生还原分解。以FEC为代表的氟化溶剂能够在负极表面形成均匀、致密的氟化SEI膜,从而促进Li的均匀沉积,提升Li金属电池的库伦效率和循环稳定性。Aurbach等人的研究显示,当以FEC为共溶剂(而不是添加剂)时,Li/NCM622电池在严苛的条件(高正极涂布量3.3mAh/g,中等电解液量50uL/电池,有限的Li,50um)下实现了良好的循环稳定性。除了FEC外,研究表明改性二氟乙烯碳酸酯(DFEC)也能够有效的在负极表面形成一层氟化的SEI膜,DFEC分解能够产生更多的LiF,从而形成更为致密的氟化SEI膜,有助于提升金属锂二次电池的循环稳定性。

为了形成LiF含量更多的SEI膜,同时提升电解液不燃的特性,Wang等人采用了全氟溶剂电解液,从而在正负极的界面产生了LiF含量更高的界面膜,有效的抑制了锂枝晶的生长和电解液在正极的氧化,在Li/NCM811体系中取得了优异的循环性能。

由于负极SEI膜的成分主要受到Li+的溶剂化外壳中的分子的影响,因此有的研究在电解液中加入FEC的同时,还向其中加入了NO3-,从而在金属锂表面形成一层富含LiF和LiNxOy的SEI膜,在Li/LFP软包电池中循环120次,容量保持率达到了90%。

2.含F阴离子法生成氟化SEI膜

除了电解液中的溶剂能够发生分解在负极表面生成一层富含LiF的SEI膜外,一些含有F元素的阴离子,例如LiTFSI、LiDFOB、LiFSI和LiBF4,也能够在负极表面产生氟化的SEI膜。近年来,采用上述锂盐的高浓度电解液得到了广泛的关注,不同于传统的电解液,高浓度电解液中的溶剂分子基本上都与离子发生溶剂化,电解液中几乎不存在自由溶剂分子,这一特性也赋予了高浓度电解液全新的特性。

在高浓度电解液中,由于溶剂分子与Li+结合后改变了分子的电化学环境,因此反倒是阴离子更加容易在负极表面发生分解,形成阴离子分解主导的氟化SEI膜。Wang等人计算表明10M LiFSI的EC/DMC溶液中,LiFSI的LUMO能量要低于溶剂,因此LiFSI会在负极表面优先发生分解,形成氟化SEI膜,从而有效的提升金属锂二次电池的循环稳定性。Zhang等人的研究则表明,如果采用双锂盐设计(4.0 M LiDFOB-LiTFSI的DME溶液)时能够在负极表面生成LiF和含B成分的复合型氟化SEI膜,从而显著提升Li/NCM电池的循环稳定性。

虽然高浓度电解液具有上面所说的诸多优点,但是高浓度电解液还存在粘度高、成本高等问题,极大限制了高浓度电解液的应用。为了解决上述的问题,Zhang等人开发了局部稀释的高浓度电解液,采用两种可以互溶的溶剂,但是其中一种无法溶解锂盐,这样就在较低的锂盐浓度下实现了局部的高浓度,在保持高浓度电解液特性的同时,有效的降低了电解液的粘度,并降低了电解液的成本。

通过溶剂或者阴离子获得氟化SEI膜能够有效的提升金属锂负极的界面稳定性,同时氟化SEI膜特殊的电化学性能,能够帮助Li在负极更加均匀的沉积,从而显著提升Li金属二次电池的循环稳定性。但是消费电子、动力电池等应用领域对于安全和寿命具有非常高的要求,我们还需要对氟化SEI膜进行更为详细的研究:

1)更加准确的了解氟化SEI膜的形成过程。氟化溶剂和含氟阴离子在负极表面的分解时形成氟化SEI膜的主要方法,我们需要对其在负极的分解过程和氟化SEI膜的形成过程和结构特点有更加准确的认识。

2)更加准确的认识Li+在氟化SEI膜中的扩散过程。Li在获得电子沉积为金属锂之前需要首先在SEI膜的表面发生去溶剂化,并穿过SEI膜,因此我们需要更加准确的了解氟化SEI膜的结构和Li+在其中的扩散过程。

3)氟化SEI膜的动力学特性,在充放电过程中伴随着金属锂负极的体积膨胀,SEI膜的破坏和再生长是难以避免的,因此在金属锂二次电池循环过程中负极表面的SEI膜实际上是处于一个持续重构的一个过程,因此有必要对氟化SEI膜在循环过程中的动力学特性进行准确了解。

4)先进的表征手段,由于SEI膜内部围观结构仅为纳米级,并且对于环境中的水分十分敏感,因此传统的表征手段很难准确的分析SEI膜的结构特点,急需开发新的表征手段。

5)检验氟化SEI膜在实际中的有效性,在实际应用中正极的负载量、电解液的用量等都与实验中的参数有比较大的差距,因此需要在实际中检验氟化SEI膜的有效性。

6)氟化SEI膜在其他电池体系中的应用。

7)氟化溶剂和含氟锂盐在大规模量产中的成本、毒性、存储稳定性和环境相容性等问题。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Fluorinated Solid-Electrolyte Interphase in High-Voltage Lithium Metal Batteries, Joule 3, 1–15, November 20, 2019, Tao Li, Xue-Qiang Zhang, Peng Shi and Qiang Zhang

关键字:二次电池 SEI膜 LiF

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