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燃料电池开发极易忽视的一个重要课题

作者:中国储能网新闻中心 来源:燃料电池干货 发布时间:2020-02-19 浏览:
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在燃料电池水管理方面,相当一部分研究者集中于讨论和解决阴极水淹和阳极干涸问题。近年来,随着技术不断进步,如超薄质子膜和3D流场的推出,使得现阶段实际车用燃料电池堆开发过程中阴极水淹和阳极干涸的问题已经取得突破性进展。水管理的核心课题也在逐渐发生变化,目前亟待解决的水管理问题之一便是阳极水淹问题。

背景

水淹现象一般指过多液态水积留在流道或多孔电极中无法排出。这种现象通常意味着气体扩散层内孔隙体积大部分已经被液态水占据,导致反应气体无法进入催化层。在传统认知里,阴极不但有电化学反应生成水,还有伴随质子从阳极侧穿越质子膜一同迁移过来的迁移水。所以在大电流密度下,液态水会逐渐累积,从而发生水淹现象。当阴极发生水淹,氧气无法到达气体扩散层,加上氧气本身扩散速率较低,此时浓差过电势会快速增加,导致电池输出性能明显下降。

相比较之下,阳极氢气扩散速率较快,且阳极的水分会随质子迁移到阴极,因此更容易发生干涸现象。那么阳极水淹又是在什么情况下产生的呢,接下来分享一下三种阳极发生水淹的原因和过程。

阳极水淹原因

外部水流入

以实际车用Mirai电堆开发为例,为避免阴极水淹现象,阴极进气通常不加湿,而选择阳极进气加湿(氢气循环泵或引射器)。氢气加湿后,混合气温度较高,遇到温度较低的管道,一部分水蒸气会凝结成液态水,残留在管道内部。汽车怠速工况工作时(如长时间等待或交通堵塞),为保证较低燃料消耗率,此时电堆温度会下降,同时ECU会配给电堆较低的氢气量。一旦液态水流入电池阳极流道,液态水将很难排出。与阴极不同,当阳极氢气无法进入催化剂层,而外部又要求供电,阴极催化剂碳载体会被反应消耗,对催化剂层造成不可逆的损伤(此时电压为负压)。在此过程还会有一氧化碳生成,造成催化剂中毒。若反应持续进行,还会在阴极发生水电解现象。

氢气饥饿下反向电流衰减机理

阴极反扩散和凝结水

为提升功率密度和降低成本,目前车用燃料电池堆质子交换膜往超薄化方向发展。超薄质子膜的确在提升质子传导率、降低电阻方面效果明显,但增加了阴极侧到阳极侧反扩散水的通量。通常电堆阴极出口处会累积大量的液态水,高摩尔浓度差会使水分扩散至阳极,从而造成阳极水淹。

出口倒吸

当燃料电池从大电流密度工况切换到极小电流密度工况时(比如汽车停车进入怠速工况),氢气循环泵提供的氢气量也随着减少,电堆出口处的液态水则可能被倒吸回电池内。这是因为流路孔径通常较小,流道表面表现为亲水性时,在毛细作用下液态水回吸至电池内。此时,如果汽车仍保持怠速工况,则有可能发生水淹现象。

上面介绍了三种典型阳极水淹发生过程以及后果,在实际反应过程中造成阳极发生水淹现象的原因还有其他因素,此处不一一列举。

降低阳极水淹

当存在外部流入水时,最坏的状况是所有外部流入水流入某片固定单电池,造成水淹和负电压。第一种解决方案是在入口处增加液水分离器。其难点在于要保证液水分离器温度不能太低,否则阳极进气相对湿度会降低。第二种解决方案则是把进气水均匀分配到每一片单电池,这样就不会出现某片单电池入口液态水量异常多的现象,该方案则需要对电堆的摆放位置和进气口形状进行特殊设计。第三种解决方案则是直接阳极不加湿,阴阳两极流道为逆流配置,即阳极进气口正对阴极出气口,阴极出气口正对阳极进气口,该方案顾虑在于高温情况下阳极进气口会出现干涸现象。

在燃料电池反应过程中,阴极电化学反应生成水会反扩散至阳极。通常扩散的位置发生在液态水较多的阴极出口处。针对这种情况,第一种解决方案是适当增加质子膜厚度来降低扩散水量。因为反扩散水的扩散速率与膜厚度成反比,该方案须考虑增加膜厚既阻碍液态水扩散也会增加膜电阻。另外一种解决方案则是在阳极一侧使用极疏水MPL,阻碍液态水进入阳极GDL,但高疏水性MPL会造成材料成本上升。

针对出口倒吸,这种现象主要是因为在毛细力作用下,出口处未及时排出的液态水被吸回电池内。第一种解决方案是增大出口处流路的水力直径,水力直径增大则毛细力减少。但这种办法会造成出口处阳极流道所占的面积比例增加,电池形状就会比较接近正方形,同时也需要考虑单电池各个部分的面积配比。第二种方案是对流道进行疏水化处理,该方法相对简单,但因电堆通常由几百片单电池层叠组成,疏水表面处理的成本较高。第三种则是在切换为小电流密度之前,大量流通氢气,使液态水存量为零,该方案会导致氢气的消耗量上升,一定程度影响车用续航里程。

最后,根据一部分科学研究(Attenuated degradation of a PEMFC cathode during fuel starvation by using carbon-supported IrO2),在阴极催化剂中添加含有贵金属Ir的化合物,会有效保护阴极催化剂在氢气不足的情况下发生腐蚀,但添加Ir化合物后,发电性能会降低,电池成本会升高。

结语

本文分享阳极水淹现象产生的几种原因及其解决思路。其实阳极水淹的危害不仅局限于电池负电压,比如低温启动时,阳极残存液态水也是导致冷启动失败的一个重要因素。水管理的课题将随着技术的进步和单电池片数的变化在不断改变。

关键字:燃料电池

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