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三维炭包覆MXene用于高效锂/钠离子存储

作者:中国储能网新闻中心 来源:能源学人 发布时间:2020-04-28 浏览:
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【研究背景】

二维材料Ti3C2Tx MXene具有类金属的导电性、优异的亲水性、丰富的表面官能团和赝电容特性,在电化学储能领域的应用引起了研究者们的广泛兴趣。但由于层间范德华力使得Ti3C2Tx的片层易于发生堆叠,阻碍了MXene表面活性位点的有效利用和离子的快速输运,从而影响了其比容量和倍率性能。此外,MXene材料容易发生氧化,也是限制其实际应用的重要因素。

【工作介绍】

近日,北京化工大学徐斌教授团队利用盐酸多巴胺的自聚合反应在MXene表面包覆了聚多巴胺层,并通过高温处理使聚多巴胺碳化,制备了具有三维结构的炭包覆MXene材料(T-MXene@C)。通过在MXene表面包覆碳层,不仅提高了MXene在高温下的抗氧化能力,而且构筑的三维结构的比表面积和孔容显著提高,有利于电解液的渗透和表面活性位点的暴露,使其表现出了优异的储锂/钠容量和优异的倍率性能。通过恒电流间歇滴定技术证实了电化学反应过程中T-MXene@C具有更高的离子扩散系数。动力学分析结果表明T-MXene@C快速的锂/钠离子存储主要源自于表面法拉第反应的电容行为。该研究成果以“3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage“为题发表在Energy Storage Materials(10.1016/j.ensm.2020.04.016)上,论文的第一作者为博士研究生张鹏。

【内容表述】

1. T-MXene@C的合成示意图及形貌表征 

                         

图1(a)T-MXene@C的合成示意图;T-MXene@C的(b)SEM图片,(c)TEM图片,(d)HRTEM图片,(e)STEM图片及相应的元素分布图

通过在MXene表面包覆聚多巴胺层,可以破坏MXene表面的电荷状态,降低MXene片层之间的静电斥力,使得MXene由二维片层结构转变为三维“银耳“状结构,随后在惰性气氛下高温处理制得聚多巴胺衍生炭包覆MXene的三维结构。表面炭包覆和MXene片层在第三维度上的弯折可以提高T-MXene@C的结构稳定性,抑制MXene片层的堆叠,避免表面活性位点的丧失。

2. T-MXene@C的结构表征

图2(a)T-MXene@C和h-MXene的热重曲线;T-MXene@C、f-MXene和h-MXene的(b)氮吸附/脱附曲线、(c)XRD谱图、(d)Raman谱图和(e)XPS谱图;T-MXene@C的高分辨XPS谱图:(f)Ti 2p、(g)C 1s、(h)O 1s和(i)N 1s

通过对比T-MXene@C和h-MXene的热重曲线,碳层在T-MXene@C中的质量占比为9 %。三维结构的构筑使得T-MXene@C的比表面积和孔容分别达到140.9m2 g-1和0.56 cm3 g-1,远高于纯MXene(f-MXene, 19m2 g-1, 0.08 cm3 g-1)和经热处理后的MXene(h-MXene, 9.4m2 g-1, 0.03 cm3 g-1)。高的比表面积和发达的孔结构可以提高MXene表面活性位点的利用率,在电化学反应过程中促进离子的扩散和电子的传输,使得T-MXene@C表现出更为优异的比容量和倍率性能。此外,通过XRD、Raman和XPS可以证实,表面炭包覆可以有效提高MXene在高温下的抗氧化能力。

3. T-MXene@C的储锂性能测试

图3 T-MXene@C的电化学储锂性能:(a)循环伏安曲线,(b)充放电曲线,(c)0.2 C下的循环性能,(d)倍率性能,(e)2C下的长循环性能

将T-MXene@C作为锂离子电池负极进行了电化学性能测试。T-MXene@C在0.2 C下循环200圈后比容量高达499.4 mAh g-1,高于f-MXene(294.5 mAh g-1)和h-MXene(240.1 mAh g-1)。T-MXene@C也表现出了较f-MXene和h-MXene显著提高的倍率性能,其在100 C的大倍率下仍保持有102.2 mAh g-1的比容量,而电流密度恢复到0.2 C时的比容量达到453.3 mAh g-1,具有优异的可逆性。此外,T-MXene@C电极在2C大倍率下循环600圈后的容量达到了337.9 mAh g-1,和第二圈比容量相比,容量保持率高达101.6%,说明经炭包覆后的T-MXene@C具有优异的结构稳定性。

4. T-MXene@C的动力学储锂机理分析

图4 T-MXene@C的动力学储锂机理分析:(a)GITT曲线,(b)通过GITT曲线计算得到的锂离子扩散系数,(c)不同扫速下的循环伏安曲线,(d)Log(i)与Log(v)的拟合曲线,(e)1 mV s-1下电容行为的贡献比例图,(f)不同扫速下的电容行为贡献比例图

根据GITT曲线计算可知,T-MXene@C的锂离子扩散系数高于f-MXene,表明在电化学反应过程中T-MXene@C表面可以进行更快速的离子扩散。进一步通过不同扫速的CV曲线对T-MXene@C的储锂能力进行了动力学分析。T-MXene@C的b值达到0.9166,表明其动力学储能机理以电容行为为主。当扫描速率达到10 mV s-1时,电容行为的贡献比例高达84.6%,这也是其具有优异倍率性能的原因。

5. T-MXene@C的储钠性能及动力学机理

图5 T-MXene@C的电化学储钠性能:(a)循环伏安曲线,(b)50 mA g-1下的循环性能(c)倍率性能,(d)1 A g-1下的长循环性能,(e)通过GITT曲线计算得到的钠离子扩散系数,(f)不同扫速下的循环伏安曲线,(g)Log(i)与Log(v)的拟合曲线,(h)不同扫速下的电容行为贡献比例图

T-MXene@C同样表现出了优异的储钠性能,其在50 mA g-1的电流密度下循环200圈后的比容量高达257.6 mAh g-1,远高于f-MXene(124.3 mAhg-1)和h-MXene(93.1mAh g-1),库伦效率也高达99.1%。当电流密度增大至10 A g-1时,T-MXene@C仍保持有77.8 mAh g-1的比容量,而h-MXene和f-MXene在10 A g-1下的比容量仅分别为11.1和36.1 mAh g-1。进一步研究了T-MXene@C在大电流密度下的循环稳定性,其在1 A g-1下循环3000圈后容量仍保持139.5 mAh g-1,容量保持率达到91.7%,平均每圈的容量衰减仅为0.00277%,表明T-MXene@C在长时间的充放电过程中可以保持结构的稳定。

【结论】

本工作通过盐酸多巴胺在MXene表面的自聚合反应及后续碳化过程,构筑了三维“银耳”状的炭包覆MXene结构(T-MXene@C)。表面炭包覆提高了MXene在高温下的抗氧化能力。三维结构的构筑抑制了MXene片层的堆叠,增大了其比表面积和孔容,不仅极大的提高了MXene表面活性位点的利用率,而且在电化学反应过程中促进了电极表面离子的扩散和电子的传输,使得T-MXene在储锂/钠时表现出了高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。此外,该聚多巴胺衍生炭包覆策略也可扩展至其他类型MXene的三维结构的构筑。

Peng Zhang, Razium Ali Soomro, Zhaoruxin Guan, Ning Sun, Bin Xu*, 3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage. Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.016

作者简介:

徐斌,男,工学博士,北京化工大学材料科学与工程学院和有机无机复合材料国家重点实验室教授、博士生导师,材料科学与工程学院副院长,材料电化学过程与技术北京市重点实验室副主任、中国超级电容产业联盟副秘书长。2006年毕业于北京理工大学环境工程专业,获工学博士学位,2016-2017年作为国家公派高级研修学者在美国德雷赛尔大学进行访问交流。主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发,包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池电极材料与器件、电化学储能炭材料、新型二维MXene材料等。作为课题负责人先后承担国家自然科学基金、国家863、国家重点研发计划子课题、北京市科技计划项目、北京市教委共建项目、北京化工大学高层次引进人才项目等十余项。在Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Environ Sci, ACS Energy Lett, Nano Energy等本学科国际重要SCI期刊发表论文100余篇,SCI引用5700余次,H因子40,10篇论文入选ESI被引论文。获省部级科技进步二等奖2项和全国优秀博士学位论文提名。

关键字:钠离子电池

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