中国储能网讯：9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

  来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

  11日下午，中南大学粉末冶金研究院助理研究员张春晓受邀在“储能材料、回收与装备专场”分享了主题报告，主题为《富锂锰基正极材料的表界面调控与应用探索》。

  张春晓：感谢组委会的邀请，我是来自中南大学粉末冶金国家重点实验室以及广东聚圣科技有限公司的张春晓，今天向大家分享一下我们在富锂锰基正极材料表界面调控和应用方面的进展。锂离子电池正极材料已经经过了很多年的发展，也进行了很多次的迭代，但是在高电压应用以及能量密度方面还有很多困境。富锂锰基材料突出的优势是它具有高电极电势，可以充到4.6V以上，并且有高的比容量，能达到250mAh/g，并且作为一个锰基材料，它的锰元素占比超过了50%，所以它比较环保，价格比较低廉。

  但是它也有很多缺点，因为富锂材料具有两相结构，一个是4.4V以下的三元相的结构，另一个是4.5V处Li2MnO的长平台，这个充电平台使富锂材料具有了高容量，但是由于其中有晶格氧参与氧化还原，并导致锂和氧的损失，所以导致富锂材料首次库伦效率比较低，并且富锂材料的电压衰减比较严重，在应用过程中有严重的相转变、晶粒粉化等问题，限制了它的大规模应用。研究界对富锂材料进行了很多改性工作，包括表面包覆、元素掺杂、化学处理以及采用包覆和掺杂的集成策略，我们在这些方面都有涉及。在这里也都给大家汇报一下。

  首先我们采用一个简单的铌掺杂策略，提高了富锂材料的热稳定性，可以发现在铌掺杂之后，材料的表面形成了岩盐型的结构，通过原子级的EDS分析，发面材料表面是铌富集的，由此可以推断表面的岩盐结构有可能是铌诱导产生的，它可能进入锂层或者是过渡金属层，导致这样一个异质结构的存在。因为层状/岩盐异质结构的存在，材料的结构稳定性提升，也使得它的倍率性能以及循环稳定性都获得了大幅度的提升。我们也通过EELS和XPS表征了掺杂之后材料表面的化学状态，发现正价铌离子的掺杂导致材料表面的锰和镍被还原并且产生氧空位，氧空位就可以调控富锂材料在高电压下晶格氧的氧化还原。我们也通过理论计算模拟在锂脱嵌过程中的晶格热震动。结果发现在锂脱嵌过程中，铌掺杂之后的材料的晶格热震动是最小的，这个热震动的表现就在于锂脱出之后过渡金属与氧之间成键的变化，掺杂之后热震动减小，说明热稳定性提高，并且我们通过DEMS产气分析以及循环后的结构退化分析，证实了铌掺杂对富锂材料结构稳定性提升的作用。

  进一步我们采用了共掺杂的策略，比如价格比较便宜的铝，还有稀土元素钕，来提高富锂材料的导电性以及结构稳定性。结果发现稀土元素钕和铝可以选择性的替代镍离子和锰离子，并且可以形成镍负极的层状/岩盐异质界面。

  我们在这里也通过理论计算去模拟了岩盐结构形成的过程，结果发现离子掺杂之后材料的晶体结构会发生从层状到尖晶石相再到岩盐的相变，并且通过EELS的分析发现，它的表面跟铌掺杂是不一样的，这个异质结构表面是镍富集的，由此我们推断不同的离子掺杂会驱动富锂材料内部产生不同的结构混排，这种界面对循环稳定性的提升也是非常有帮助的，比如循环稳定性和倍率性能，特别是我们看到在高电压下（大于3V）的容量贡献，经过掺杂改性以后高电压容量贡献也是逐渐增多的，说明它的晶格氧的氧化还原受到很好的调控，并且在晶体结构稳定性也受到很好的调控。

  基于对这个稀土元素的思考，我们又进一步探讨镧系金属元素和铝对富锂材料内部电子结构调控的作用。正常情况下材料内部是有一个TMO6和LiO6的构型，再进行镧/铝掺杂之后，通过4D-STEM发现，材料内部的基本构型没有发生变化，但是它的表面也产生了异质结构，我们推测它跟钕掺杂的表面是一样的，是镍富集的表面。我们通过同步辐射分析发现，Ni-K边和Mn-K边会向低能量刚性偏移，并且Mn-O键和Ni-O键长度增加，所以我们推断镧和铝掺杂之后会导致过渡金属的电子结构发生变化，并且促进氧共价电子的局域化，在高电压氧化还原的时候会调控氧的电荷补偿，来抑制氧的不可逆释放。进一步地，我们对材料的电化学性能进行表征，结果发现通过镧/铝掺杂之后，比钕/铝掺杂性能更好，循环200圈还有94%的容量保持率，并且对于晶格氧的释放以及结构稳定性的提升作用还是比较明显的。

  后来我们为了促进富锂材料的应用，着重于解决了富锂的压实问题和氧释放问题。首先，我们采用向一次颗粒的晶界注入离子导体的形式，我们选择了具有零应变的铝酸锂材料，它在锂脱嵌的过程中，晶格应变比较小，所以我们把这种材料注入到富锂材料的一次颗粒的晶界之中，电镜表征可以看到在一次颗粒之间很明显的铝酸锂的存在。并且铝酸锂注入不光对电化学性能有提升，还对氧的调控比较明显。除此之外，这种改性方式还将富锂材料本征的压实密度从二点几提升到3.3g/cm3，跟现在的三元材料比较接近，这也有利于它在后期的产业化应用，并且这个改性材料在压到3.3g/cm3的时候，它的性能还是没有受到影响的，也比原始材料要高很多。

  富锂材料高电压区域的晶格氧的释放是不可抑制的，只可能调控它，不能完全组织它。所以我们在想是不是可以将一部分氧存储下来。我们在富锂材料表面包覆了一层具有氧阴离子存储功能的涂层物质，就是氧化铈，它同时含有3价铈和4价铈，当氧阴离子从富锂材料内部脱出之后，它可能会嵌入到氧化铈的晶格里面，也就是它不会到电解液中，如果氧离子到电解液中会催化电解液的分解，从而腐蚀正极材料。当这个阴离子到了氧化铈中，它会导致氧化铈从3价到4价的变价，也就保证了正极和电解质界面的稳定性，所以我们在这里做的是这个工作。并且在做表面处理的时候，会有一部分铈离子渗入到材料的内部，形成掺杂作用。我们分析了表面的氧化铈涂层对晶格氧的抑制作用，首先在表面的时候，氧化铈中的氧谱是分为A、B、C三个峰，如果有3价铈，它的A峰会比较弱。并且我们通过这个EELS图可以看到，铈的M4边跟M5边的比值在0.75到1.15之间，如果是0.75左右它是纯3价铈，在1.15左右是纯4价铈，M4/M5的比值在这里是0.9左右，说明它是3价铈和4价铈共存的形式。另外可以看到它的循环性能和动力学性能提升，结构退化也会得到很好的抑制，包括它的内部晶格氧的释放、表面的稳定性，都得到很好的调控。循环之后表面涂层中的M4/M5的比值在1.1左右，所以就接近4价，说明有氧阴离子将3价铈氧化。

  另外一个工作就是在化学处理方面，我们在这里使用硼酸对富锂材料表面进行处理，产生了层状/岩盐异质结构和氧空位，从而稳定材料的晶体结构，让它在充放电过程中能够显示出很好的结构稳定性和晶格氧的氧化还原稳定性。通过右侧的EELS图谱可以看到，通过这样一个处理之后，材料的表面是具有氧后位的，这也是提供氧离子迁移的活性位点，可以阻碍它持续向外迁移。我们也对材料的电化学性能进行了表征，结果发现改性材料的首次库伦效率以及结构稳定性都得到很好的提升，并且我们也用计算模拟了它的相转变的过程。

  通过很多的改性方法之后，我们发现单纯的掺杂或者包覆可能对于富锂材料的应用还是有局限性的，所以我们又开发了一种掺杂+包覆协同的方式，构筑了一个三相的异质界面，这个最外层的异质界面就是磷酸钴锂，它和磷酸铁锂有类似的结构，所以它的稳定性比较好。磷酸钴锂材料是在镧/铝掺杂的富锂材料表面原位生成的，我们把钴源跟磷酸盐和富锂材料同时加进去混合，可以把富锂材料表面的残锂消耗掉，阻碍它的界面副反应，通过XPS分析可以看到，处理之后，材料表面的碳含量明显减少，也就是碳酸锂这种物质是明显减少的，并且材料表面的吸附氧也是明显降低的。材料的电化学性能也得到了提高，首效从77%提高到85%，循环500圈之后有80%的容量保持率。此外在4.9V下进行了循环测试，通过表面稳定结构的构建，把富锂材料的截止电压从4.8V进一步推向4.9V，实现了在高电压下的应用。我们也对材料循环过程中的结构退化以及它循环之后的界面稳定性进行了表征，结果显示经过改性，材料在首次充放电的过程中，晶格氧的释放得到抑制、结构稳定性都变得更好，并且在循环之后它的界面副反应更少，结构退化也会更弱一点。

  另外，我们在思考，锂离子电池在工作过程中，锂的脱嵌都是在电场驱动下进行的，如何让锂离子主动脱出来呢？在这里引入了一个铁电功能界面层，这个铁电界面层具有自发极化的功能，它会通过在富锂材料表面自发极化把锂离子提取出来，加速它的迁移。结果显示界面层包覆之后材料表面具有铁电性，这样一个功能性涂层的构建，把材料的动力学性能都能够激发出来。我们改性材料在10C下还有160mAh/g的比容量，并且在4.6V、4.7V、4.9V的循环得到显著的增强。后来我们也进行了结构稳定性、界面副反应的分析，结果显示改性之后材料表面的副反应都会被抑制。

  我们在材料端做了很多工作，这个富锂材料好，是不是说明可以工业化的应用？我们在使用过程中发现并不是这样的，电解液和电池设计仍然是关键。

  所以我们又进一步开发了高电压、宽温域的富锂电解液，通过电解液的设计，可以在正负极界面形成比较好的电极电解质界面膜，调控锂的溶剂化结构，使得锂离子在电解液中易于脱溶，使得它的电化学性能比较好，我们做的这个电解液在低温下（-20度）、高温下（55度）以及软包电池里面都具有很好的电化学性能。另外我们也分析了循环之后正负极界面的成分，结果显示这种电解质成分可以很好地调节电极-电解质的界面膜，使它的正负极界面退化减轻。

  另外我们设计了一款更高安全的聚合物基的醚类电解质，这个电解质具有很好的阻燃性能，并且它的电压窗口能达到5.6V以上，可以实现高的锂离子迁移数，达到0.78左右。我们做的电池可以在2到4.65V之间稳定循环，并且我们做了一个锂金属高电压软包电池，充电到4.6V做针刺，锂金属电池不会发生任何燃烧、爆炸的现象。我们对电池的正负极界面也进行了表征，结果发现电解液成分对正负极的调控作用还是很明显的，在负极界面生成含有氮化锂、氟化锂的有机-无机杂化的SEI膜，可以抑制枝晶的生长和界面的副反应，在正极侧有助于形成比较稳定的CEI膜，抑制正极侧的结构退化和界面副反应。

  做完了电解液和材料的工作之后，下一步是要进行电池的设计，我们可以看到，左边的扣电循环稳定性在400圈的时候容量开始明显衰减，电压衰减也比较明显的，我们自己设计了一个软包电池，这个软包电池可以循环2000周，容量保持率是80%，接近甚至超过三元材料811的水平，这对于富锂材料在动力电池、3C电池的使用都是很有帮助的。另外电压降的问题也是大家所关注的，我们设计的软包电池，在循环2000周之后电压保持率仍然有97%左右，也就是在软包电池里面，电压降没有那么明显，比扣电要好很多。

  刚才讲到我们做了正极材料以及电解质材料，现在我们是在广东佛山有一家公司叫广东聚圣科技有限公司，目前我们有2000吨固态电解质的产能，以及在建3000吨富锂锰基正极材料的产线，计划在明年实现富锂锰基正极材料投产。这是我们的电解质的产线，这是一种原位固态化的电解质，包括储能、3C、动力电芯都可以直接使用，在使用时以液态形式注入电池内部，之后进行原位固化，得到固态电池，可以提升它的安全性能，高温稳定性也会比较好。

  目前我们富锂材料也有一条小试线，在湖南宁乡，我们已经稳定开发出一种高平均电压的产品，它的平均电压能够达到3.7V左右，另外一种富锂材料也在开发，它的容量能够达到300mAh/g，希望它们能够获得广泛应用。

  我的汇报到此结束，谢谢大家！