中国储能网讯：有机固废垃圾制氢是当前比较理想的绿氢制取方式，与化石能源制氢、工业副产制氢等主流制氢手段相比，具有成本相对较低、生产过程更加环保等特点[1],[2]。4月3日，国家重点研发计划“难生物降解垃圾等离子体协同制氢关键技术与装备”项目启动会暨实施方案论证会顺利召开，项目拟构建垃圾等离子体协同制氢变革性技术体系，建成万吨级垃圾制氢示范工程[3]。本文通过梳理2020年以来有机固废垃圾制氢研究进展和产业进展，以期为垃圾制氢技术规模发展提供参考。
一、废弃塑料制氢成为新兴技术
塑料制氢在解决废弃塑料问题的同时，可以生成氢气、石墨烯、乙醇酸等高价值产品，实现废弃资源高效利用。
（1）直接利用太阳能辐射制氢。英国剑桥大学研制出以塑料和纯净二氧化碳为原料生产合成气（主要组分为一氧化碳和氢气）和乙醇酸等产品的集成反应器，反应器由太阳能驱动，生产效率比其他利用太阳能驱动的设备高10~100倍[4]；随后，该团队改进太阳能驱动技术，以烟气和从空气捕集的二氧化碳为碳源，废弃塑料为电子供体，生产合成气和乙醇酸等[5]。
（2）废弃塑料无需分拣直接制氢。美国莱斯大学利用闪蒸焦耳加热工艺（Rapid Flash Joule Heating）直接处理废弃塑料，无需分拣分类步骤，便可将废旧汽车塑料转化为氢气和石墨烯等高价值产品[6]；将塑料废弃物暴露在快速焦耳热下约4秒钟，温度达到3000开尔文（约2726.85摄氏度）时，也能得到氢气和石墨烯，其中，氢气纯度高达94%[7]。
（3）“一步”催化分解废弃塑料制氢。英国牛津大学利用微波和铁氧化物/铝氧化物复合催化剂，通过简单快速的“一步（one-step）”微波催化分解塑料碎片，仅需30~90秒便可选择性地转化生成氢气和多壁碳纳米管[8]。西班牙CIC energiGUNE研究所于2024年3月启动欧盟WASTE2H2项目，通过基于离子液体的创新催化系统结合微波辐射的“一步”方法，从废弃塑料中选择性地提取高纯度氢气和活性炭或碳纳米管等碳材料[9]。
二、厨余垃圾制氢潜力巨大
厨余垃圾制备氢气主要采用厌氧发酵工艺。在工业应用方面，一般通过“两步”——发酵生成沼气、沼气提纯制氢来生产氢气。
（1）暗发酵是厨余垃圾制氢最有前途的技术之一。波兰与乌克兰联合研究颗粒微生物制剂（Granular Microbial Preparation, GMP）在无氧、无光条件下发酵固体和液体厨余垃圾的制氢和分解效率，证实GMP可以提高暗发酵的制氢性能，固体垃圾产氢量可达102升/千克，液体垃圾约为2.3升/升[10]。北京化工大学研究发现，厨余垃圾在厌氧发酵过程中添加牡蛎壳会改善垃圾厌氧暗发酵性能，提高氢气和附加化学产品的产量，当加入8%质量百分比的牡蛎壳时，单位质量底物累计氢气产量可达88.2毫升，乙酸和丁酸产量也显著提高[11]。
（2）纳米材料可以提高制氢性能。印度科学与工业研究理事会发现，纳米零价铁（nZVI）和纳米氧化铁（nIO）对酿酒厂废弃物发酵制氢有促进作用，添加0.7克/升的nZVI和nIO，氢气产率分别达到387毫升/升和363毫升/升[12]。韩国忠北大学研究人员以淀粉基马铃薯皮为底物，进行暗发酵制氢实验，氢气产量在添加Fe3O4纳米颗粒后提高4.15倍，最大累计氢气产量可达167毫升/升[13]。
（3）氢气和生物柴油联合生产成为可能。上海理工大学研究人员提出一种利用磁性金属有机框架衍生材料（Ni-MOF）从废弃油脂中联合生产生物柴油和氢气的绿色工艺，在350摄氏度环境中，Ni-MOF纳米颗粒催化5分钟的产氢率可达到126.8%；在以Ni-MOF为载体制备的磁性固体碱的催化作用下，生物柴油收率最高可达98.4%；失活回收的Ni-MOF磁性固体碱的催化产氢率仍然保持在102.6%左右[14]。
三、污水污泥制氢效率不断提高
污水污泥制氢技术已经得到广泛应用，随着工艺不断改进，制氢效率也在逐渐提高。
（1）污水制氢工艺不断升级。美国伍斯特理工学院研究人员研制出一种由镍/钴原子组成的具有精细电子结构的合成材料，可以从农业废水和城市污水中选择性地氧化尿素，最终转化生成氢气[15]。香港科技大学开发出一种从城市废水中高效制氢的模块化正向渗透-水解（Forward Osmosis-Water Splitting）系统，可以直接从废水中稳定生产纯度超过99%的氢气，法拉第效率高达99%[16]。
（2）污泥冷冻预处理后产氢量更高。同济大学研究人员提出利用高铁酸盐氧化性能和污泥冷冻处理相结合的方式提高污泥厌氧发酵制氢效率，结果发现在零下12摄氏度环境下，经过24小时冷冻的污泥悬浮物产氢量可达12.50毫升/克[17]。随后该团队又提出一种利用冷冻+次氯酸钙（Freezing + CH）的新型高效的污泥预处理方法，进一步提高厌氧发酵性能，每克挥发性悬浮物产氢量最高可达18.18毫升[18]。
（3）污泥与厨余垃圾协同制氢方式更加高效。福建师范大学研究人员证实，污泥中添加厨余垃圾可以提高厌氧发酵工艺的制氢效率，热处理污泥后再反应可以显著提高氢气产量，产量比常温污泥制氢高约8倍[19]。青岛科技大学研究人员利用Aspen Plus仿真软件研究污泥+厨余垃圾等离子体共气化工艺制氢性能，发现城市污泥混合厨余垃圾制氢能力比工业污泥高57.43%[20]。
四、主要国家积极部署有机固废垃圾制氢项目
美国、欧盟、日本已开始尝试推进有机固废垃圾制氢项目商业化进程，相关制氢技术相对成熟，相比之下，我国仍然处于起步阶段[21]。
（1）美国。2022年5月，H2 Industries氢能公司和TECHNOLOG Services船舶设计公司提出一种收集水上塑料废物并转化为氢气的创新概念船舶设计，船身超过150米，配套2英里（约3218.69米）长的垃圾收集网兜和20英尺（约6.10米）的氢气储存集装箱，600千克废物便可生产100千克氢气[22]。2023年9月，美国能源部（DOE）宣布投入1900万美元用于开发尖端技术解决方案，将各种废弃物（如煤炭废物、废弃塑料、生活垃圾和工业废物等）转化成清洁氢气[23]。
（2）欧盟。2022年2月，欧盟清洁氢能联合行动计划（Clean Hydrogen JU）发布的《2021—2027年氢能战略研究与创新议程》明确了氢能研发重点领域和优先事项，包括生物废物气化制氢的早期研究、技术开发和示范活动[24]。2023年6月，卢森堡Boson Energy公司计划投资4.5亿欧元将瑞典雪恩岛打造成为世界首个负碳港口，利用蒸汽重整技术处理城市垃圾，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳等合成气，用于生产绿氢甲醇和清洁电力[25]。
（3）日本。2022年1月，日本丰田（Toyota）、岩谷彻（Iwatani）等公司宣布合作废弃塑料制氢项目，通过收集工业和家庭塑料垃圾，利用热解气化工艺生成合成气，2025年前投入生产[26]。2023年4月，日本出光兴产（Idemitsu Kosan）与美国H-Cycle公司合作推进利用城市垃圾等原料生产氢气的商业化进程，使用H-Cycle的等离子气体改性炉转化制氢，计划2030年左右投入生产[27]。
（4）中国。2023年9月，我国首个厨余垃圾制氢项目在佛山南海正式投产，采用成熟的蒸汽转化工艺，以厨余垃圾产生的沼气为原料制氢，建成后预计年产2200吨氢气，减少二氧化碳排放近100万吨[28]。首个生活垃圾制氢项目于2024年2月开工，应用碳化气化制氢工艺技术，直接处理城市生活垃圾，预计年产氢气可达7300万标准立方米，实现绿氢规模化产出，同时配套的碳捕集、利用与封存（CCUS）技术每年可以减少二氧化碳排放14万吨[29]。
