摘 要 固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种通过电化学氧化反应直接将化学能高效率地转化为电能的装置,在大规模发电、联产以及一体化燃料升级等可再生能源系统领域具有广阔的市场前景。为进一步拓宽SOFCs的应用场景,降低运行成本,直接内重整(DIR)技术可将CH4等烷烃类物质在阳极催化生成H2,减少了燃料预处理要求且提高了转化效率,是目前SOFCs研究领域的热点之一。为了优化该技术的系统设计和操作条件,模型模拟的研究可显著减少实验工作量,并为其提供理论支撑和指导性建议。通过DIR-SOFC系统的模型模拟,结合场分布、动力学参数等,可以量化评估系统内的反应,从而了解其物理、化学过程的复杂性。本文总结了DIR-SOFC建模工作的现状,介绍了体积平均模型和针对微观结构的模型;重点讨论多尺度数学模型,对现有研究中的反应动力学过程描述、“能量-质量-动量”平衡方程、“1D-2D-3D”DIR-SOFC单元描述等进行了综述,能更好地评估变量对DIR的影响;对DIR-SOFC模型中不同液体燃料的重整反应及相关的反应动力学参数进行总结;指出现有模型的不足,并对DIR-SOFC系统模型的未来发展进行展望,使模型更加精准。
关键词 固体氧化物燃料电池;直接内重整;模型模拟;甲烷重整模型
化石燃料的使用导致了温室气体的大量排放,从而放大了温室效应,引起了气候变化和一系列的环境问题。近十年,全球CO2浓度首次超过700 mg/m3,为了减少碳排放,我国提出了“碳达峰、碳中和”的战略目标。相比于传统的化石燃料燃烧发电,可再生能源技术引起越来越多的重视。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一种通过电化学氧化反应直接将化学能高效率转化为电能的装置,由于其效率高、燃料来源广、对燃料杂质耐受度高等特点,在大规模发电、联产以及一体化燃料升级等可再生能源系统领域具有广阔的应用前景。
在SOFC系统中,H2是目前认可度最高的燃料,但成本高、运输难等问题成为了SOFC发展的限制因素。CH4等烷烃类物质可以在SOFC中进行直接内重整(direct internal reforming,DIR)生成H2,从而为突破阳极燃料限制提供了解决思路。SOFC阳极材料是烃类重整反应的良好催化剂,可在工作温度500~1000 ℃内直接利用烃类燃料运行,减少了燃料预处理要求且提高了转化效率。内重整可以拓宽SOFC的应用场景,推进SOFC的工业化发展。目前在SOFC直接内重整过程中仍存在电能损失、重整效率低等问题,为优化系统,需要对SOFC中的电化学反应、热量传递、质量动量传递等过程进行探究。实验方法具有一定的局限性,成本高、耗时长,且难以测试SOFC内部复杂场的分布及各指标的实时变化。建立SOFC直接内重整反应过程的数学模型,一方面可以减少实验工作量,提高实验效率,另一方面还可以为SOFC结构设计和系统控制提出指导性建议。
本文综述了DIR-SOFC建模工作的现状,整合目前代表性的研究结果,以突出该领域未来研究中尚未解决的问题。本文重点讨论了多尺度数学模型,对重整技术、DIR-SOFC建模过程的描述及其发展前景进行了综述和讨论。
1 SOFC中的重整反应过程
图1为SOFC中反应和流动电路的示意图。O2通入阴极,燃料通入阳极。O2在阴极还原为O2-,通过电解液,在阳极与燃料(H2、CO、CH4)反应生成H2O和CO2。氧化反应中产生的电子通过外部负载从阳极到达阴极完成整个循环。在此过程中,高级碳氢化合物作为SOFCs燃料时,需考虑到重整过程(烃类化合物→H2)和预重整过程(C→H2)。
1.1 内重整:间接内重整(IIR)和直接内重整(DIR)
CH4、C2H6和其他高链烷烃在SOFC中进行内重整生成H2有两种方式:间接内重整(IIR)和直接内重整(DIR)。
在IIR中,重整设备与燃料电池堆进行热接触。电化学反应和电阻产生的热量被外部重整设备利用,发生吸热重整反应。集成式重整设备的重整液流入SOFC中,IIR在外部重整设备和SOFC之间提供了良好的热传递,从而限制了阳极上的碳沉积倾向。由于重整反应和电化学氧化反应是在集成体系的不同单元操作中发生,因而两种反应的条件可以单独优化。但重整反应速率比电化学反应速率要快得多,所以在集成过程中存在热量不匹配的问题。
图1 SOFC反应
在DIR中,由于传统的SOFC阳极材料,如Ni/钇稳定氧化锆(YSZ),对碳氢化合物的重整反应具有催化活性,因而重整反应可直接在阳极表面进行。相比于IIR,DIR的优点包括:①电化学反应产生的热量被吸热重整反应所利用;②由于SOFC中H2的持续消耗,重整反应可能会突破反应的热力学极限;③电化学反应产生的H2O可作为重整反应的部分反应物;④通过控制重整反应速率可获得均匀的温度梯度,从而使阳极存在较小的热应力,延长SOFC寿命;⑤无外加反应设备,资金成本相对较低。但DIR也有一些局限性,具体包括:①典型的镍基催化剂在低S/C条件下存在碳沉积风险,因此需要性能优异的催化剂,并选择合适的操作条件,避免DIR-SOFC运行过程中的碳沉积;②重整反应的高吸热量可以在SOFC上形成明显的温度梯度,并可能对电池造成机械损伤,因此需要通过控制重整反应速率和设计热管理系统来使温度梯度最小化。
1.2 直接内重整反应
目前比较成熟的直接内重整技术主要有蒸汽重整和干重整,且主要集中于以甲烷为反应物的重整过程。蒸汽甲烷重整(SMR)是一种较成熟的制氢工艺,在大多数研究中,主要考虑总体反应,见式(1)~式(3)。反应(1)和(2)是吸热反应,反应(3)是轻微放热反应。若该过程绝热,则可以观察到温度会显著下降。在大多数内重整反应的研究中,只考虑反应(1)和(3)。然而,很少有研究者将反应(2)纳入研究。
CH4+H2O→CO+3H2 ∆H⊖= 206.2 kJ/mol (1)
CH4+2H2O→CO2+4H2 ∆H⊖=146.9 kJ/mol (2)
CO+H2O→CO2+H2 ∆H⊖=-41.0 kJ/mol (3)
干重整(DR)反应,见式(4),是将CH4和CO2生成CO和H2的过程。与SMR反应一样,DR反应也是高吸热反应。由于沼气中同时含有CH4和CO2,因此在沼气工程中,DR-SOFC具有极大的应用潜力。
CH4+CO2→2CO+2H2 ∆H⊖=259.0 kJ/mol (4)
为减轻重整反应的吸热效应,避免增加外部热源,可将空气或氧气与燃料气体混合,引发放热的燃烧反应,见式(5),从而减小SOFC上形成的温度梯度。
CH4+2O2→CO2+2H2O ∆H⊖=-802.0 kJ/mol (5)
1.3 预重整技术
当使用高级烃类化合物作为SOFCs燃料时,碳沉积是影响电池效率的抑制因素之一。SOFC内碳的形成过程主要有3种反应,见式(6)~式(8)。
2CO→CO2+C (6)
CO+H2→H2O+C (7)
CH4→2H2+C (8)
在建模研究中,由于吉布斯自由能变化最大,一般认为Boudouard反应[式(6)]是生成碳的关键反应。Boudouard反应的平衡关系见式(9)。其中K1是平衡常数,p是各组分的分压。αc>1时,出现碳沉积;αc<1时,无碳沉积(热力学上不可行);αc=1时,表示反应处于平衡状态。
在实际反应中,通常可通过将反应式(7)的平衡向反方向移动或对燃料进行部分预重整,从而避免碳的形成和沉积过程。SOFC体系通常采用两种预重整方法:①用外部热源使重整设备的温度保持在固定值;②绝热重整,即利用反应流的热量,使重整设备温度降低。
2 DIR-SOFC的数学建模
在DIR-SOFCs的实验研究中,温度梯度引起的碳沉积以及热应力的变化会影响燃料电池的性能。数学建模已成为研究系统性能的重要工具,在适当的数学模型的帮助下,可以量化评估温度、浓度和电流密度等操作变量对DIR的影响。在DIR-SOFC系统中,可基于不同的假设对模型进行合理简化,以减少计算量。边界条件假定固体的两端都绝缘,同时假设均匀的电流密度分布,燃料通道中的流动单向、层状且与时间无关,所有流体都是不可压缩的理想气体,忽略了辐射传热和燃料泄漏,所有的化学和电化学反应都发生在燃料通道和阳极之间的界面处,模型中忽略了集电器、密封、隔离等因素的影响,阳极被气体完全穿透,重整反应的热效应和实质效应被认为是发生在阳极的整个体积中。本文重点介绍两种模型:体积平均模型和针对微观结构的模型。
2.1 体积平均模型
体积平均模型包含了传递过程的体积特性方程,在DIR-SOFC中,包括能量、质量和动量平衡方程。
2.1.1 能量平衡
SOFC中,阳极通道的热传递方程如式(10)。
式中,ρ为混合物的密度,kg/m3;cp为恒定压力下混合物的比热容,J/(kg·K);k为混合物的热导率,W/(m·K)。方程的坐标取决于SOFC的几何结构。∇(ucpT)表示由于大体积流体流动而引起的能量注入。∇(k∇T)和Qconv分别为传导和对流传热。Qconv可以定义为:
式中,h为传热系数,W/(m2·K);∆T为取决于所考虑的域的温差。径向传热(Qrad,W/m2)见式(12)~式(14)。
式(12)提供了净辐射热传递。而ε和a分别是发射率和吸收率。由于整体热平衡的贡献较低,Qrad在大多数模型中被忽略。Q(W/m2)是重整(Qm)、WGS(QW)和电化学反应(Qe)的总热源项,见式(15)。
Wassiljewa等提出了计算混合物热导率的方程,见式(16)。Mason和Saxena提出了对应的计算方程,见式(17)。
组分i的黏度值(μi)可以用方程(18)计算。
这些混合定律目前已应用于很多研究工作中,但在一些研究中更倾向于使用混合物性质的恒定平均值,以降低模型的复杂性。
2.1.2 质量平衡
阳极通道中的质量传递可由方程(19)来控制。
式中,yi为组分i的质量分数;u为速度矢量,m/s;ri为物种i的产生或消耗率,kg/(m3·s);Ni为物种i的扩散通量,kg/(m2·s)。
目前有3种方法可以用于模拟扩散过程,Fick定律模型(FLM)、Stefan-Maxwell模型(SMM)和尘气模型(DGM)。
FLM中,设定通量从高浓度区域进入低浓度区域,其大小与浓度梯度成比例,见式(20)。
式中,Di为气体混合物中物种i的扩散系数,m2/s。
FLM是用于稀释或二元系统的最简单的扩散模型。它可以用于固体,但这种扩散模型不适用于通过多孔介质的扩散。对于多组分系统,SMM常被用于描述扩散过程,见式(21)。
式(17)用二元扩散系数估计多组分扩散。SMM可用于气体和电解质液体。DGM是SMM的扩展,被认为是完全扩散模型,见式(22)。
Bao等对扩散模型进行了比较研究,认为当DGM与Stoich通量比方法相结合时,是低和中等电流密度下SOFC建模的多组分传质的最佳选择。FLM在低电流密度下工作良好,而SMM低估了传质阻力。
扩散系数是建立DIR-SOFC模型的最重要因素之一。Todd等比较了Lennard-Jones方程、Fuller方程、Brokaw方程、Wilke方程和Lee方程,以估计二元对扩散过程。Fuller方程适用于除H2O-CO2对之外的所有二元对,被研究人员广泛用于估计扩散系数,见式(23)。
式中,σv为每个组分的原子扩散体积。Mij可以通过二元组分的单个摩尔质量的调和平均值来计算。
2.1.3 动量平衡
Navier-Stokes方程可用于SOFC燃料重整段的动量平衡,见式(26)。
现有研究已对DIR-SOFC进行了稳态评估,也有研究对该体系进行动态分析,以评估非稳态性能。1D模型是研究人员用于评估DIR-SOFC性能的最简单模型,2D模型也已用于DIR-SOFC建模。但3D模型是准确评估电流密度、温度分布和燃料转换等性能参数的综合数学模型,具有极强的应用潜力。
2.1.4 热应力模型
温度变化会在SOFC内引发热应力。热应力模型是基于线性热弹性的经典理论。在经典理论中,总应变张量的分量εij,应力张量分量εeij,和温度变化引起的应变张量分量εTij的线性函数,如式(27)所示。
当温度从T0变为T时,SOFC组件的热应变可以表示为:
式中,α为热膨胀系数;δij为克罗内克符号。弹性应变张量与应力张量成线性比例见式(29)。
式中,G和ν分别为剪切模量和泊松比。总应变张量可以写成式(30),并命名为线性热弹性的本构定律。
求解应力张量σij的式(31):
Yakabe等在DIR-SOFC中进行了热应力计算(1000 ℃的工作温度),使用3D数学模型估计系统内的热应力。Takahashi等进行了沼气干重整的实验研究(CH4/CO2=3/2,体积比),在800 ℃下使用镍基催化剂,构建数学模型,以评估DIR-SOFC的热机械性。
2.2 针对微观结构的模型
在体积平均模型中,假设多孔电极是均匀的,并且涉及宏观参数,如孔隙率和弯曲因子,以表征多孔电极的不同几何形状。但具有相同孔隙率和弯曲度的电极可能具有不同的微观结构,并且可能具有不同的性能。因此,这些宏观参数可能不足以在微观尺度上描述相关现象,进而需要探究电极的微观结构数值模型。
在分析SOFC电极的微观结构时,如图2所示,有研究者根据阳极电极构造3D模型单元再进行下一步分析,也有研究通过X射线技术获取电极微结构,将电荷和物质传导定义在体相材料,建立阳极电化学-传质耦合的3D微观模型。对DIR-SOFC系统中碳沉积过程的描述,也可以通过3D模型来进行模拟预测。
在针对微观结构的模型中,SOFC被分为7个子计算域,以说明电极中真实的电荷转移分布。7个计算域由阳极支撑层(ASL)、阳极集流层(ACL)、阳极功能层(AFL)、电解质层(EL)、电解质内层(IL)、阴极功能层(CFL)和阴极集流层(CCL)组成。在针对微观结构的模型构建过程中,主要对以上6个计算域建立电子和离子传输方程和气体扩散方程来完善模拟过程,提高模拟精度。
图2 SOFC中(a) 3D模型单元效果图,(b) 微结构网格设置,(c) Ni-YSZ阳极碳沉积过程的3D微观模型
2.2.1 电子和离子传输
电荷守恒方程可以根据导电相中的电势来描述,方程及其边界条件见表1和表2。其中,itpb,a(A/m3)、itpb,c(A/m3)和idpb,c(A/m3)分别是在气-液-固三相界面处的离子和电子导电相之间交换的电荷转移电流密度以及在双相边界处的混合导体中交换的电荷传输电流密度。φele(V)表示电子导电相的电势,φion(V)代表离子导电相的电位。σ图片(S/m)和σ图片(S/m)分别是离子导电相和电子导电相的有效电导率。ε和τ分别是体积分数和曲折系数。通过扩散及模拟,可以基于随机行走过程来量化曲折因子。电极中j组分和i组分的体积电导率可由方程描述,以Ni-YSZ阳极为例,σ图片和σ图片可以通过式(36)、式(37)计算。
2.2.2 气体种类的扩散
对于气体扩散模型,前期研究主要采用尘气模型(DGM),相关描述方程见表3。其中pj(Pa)是气体组分j的分压,DDGM是G的倒数,G的定义取自Zhu等。
3 DIR-SOFC建模的发展现状
通过建立数学模型,可以在量化温度、浓度和电流密度等操作变量对DIR的影响。DIR-SOFC的建模从1D逐渐完善到3D,对DIR过程的相关描述越来越准确。
3.1 1D DIR-SOFC模型
Wongchanapai等对顺流和逆流的平面DIR-SOFC进行了比较,并通过能量和有效能分析进行研究,通过改变平均电流密度(1000~8000 A/m2)和进气口温度(700~800 ℃)以最大限度提高电池性能,并使用1D稳态DIR-SOFC模型降低热故障风险。结果表明,随着电流密度的增加,能量效率和有效能效率降低,同时,顺流比逆流更容易受到温度下降的影响。Aguiar等和Li等也分别对平面DIR-SOFC的动力学和稳态1D数学模型进行了类似的研究,报道了电池温度、组分摩尔分数、电流密度和电化学性能的详细情况,通过实验数据与模拟结果的比较,推断逆流条件优于顺流。
Kang等通过以下两个假设对1D DIR-SOFC模型进行了简化:①SOFC被假设为一个温度层;②SOFC内的电流密度均匀分布,电池电压由气体组分的平均摩尔分数和电池温度决定。该研究进料温度750~775 ℃、电流密度5000~6000 A/m2。通过MATLAB求解数值模型,在所考虑的操作条件下,这些假设对模型的准确性没有显著影响。
Nagata等对管状DIR-SOFC进行了1D数值研究。通过实验研究了燃料再循环、燃料入口温度、空气再循环和空气入口温度对SOFC效率和排气温度的影响。最高电池温度保持恒定在1027 ℃。模拟结果表明,随着空气利用率的增加,废气温度可以随着燃料和空气再循环的增加而增加,以保持恒定的冷却能力。
3.2 2D/3D DIR-SOFC模型
Mozdzierz等在750 ℃、0.3 MPa的压力下使用横流布置对DIR-SOFC进行了2D数值分析。模型结果说明,DIR-SOFC中的温度梯度可以通过增加催化区的数量和催化剂的不均匀分布来抑制,而催化剂密度的增加反而增加了温度梯度。Li等最近开发了DIR-SOFC的3D微观结构数学模型。该模型在COMSOL Multiphysics 5.4中进行了求解,对800 ℃、900 ℃和1000 ℃下的实验结果进行了验证。模拟结果说明,不均匀的微观结构导致电化学反应速率的波动,同时,电流密度对CH4的内重整过程没有显著影响。然而,随着温度的变化,SOFC的转化率和电学性能发生了显著变化。此类模型可得到较为清晰的温度分布及浓度分布,如图3所示。
目前有多种工具可用于求解数学模型。CFD模拟是研究DIR-SOFC中场分布的有效技术。COMSOL Multiphysics是最常用的基于CFD的软件。MATLAB是常用的求解器。表4显示了目前研究中常用的软件。
4 SOFC中CH4直接内重整模型
CH4直接内重整过程是DIR-SOFC中研究较多的典型过程,该反应是可逆反应,需要合适的操作条件和停留时间才能达到平衡。因此,应使用合适的动力学模型来将反应的程度纳入数学模型中。表5总结了来自各种动力学研究的重整反应速率方程。目前的研究主要包括了3种类型的反应模型:①一阶(FO)动力学模型;②幂律(PL)动力学模型;③Langmuir Hinshelwood Hougen Wastson(LHHW)动力学模型。
表5 CH4重整反应速率方程以及WGS速率表达式
注:1 bar=0.1 MPa。
FO动力学是用来评估DIR-SOFC性能的最简单的动力学类型。Achenbach等使用FO动力学来评估Ni/ZrO2金属陶瓷催化剂上CH4重整的动力学参数。在FO动力学中引入了平衡常数来描述平衡时的反应速率。由于FO动力学预测阳极内氧化程度变化的恒定重整速率,主要适用于低CH4浓度或高S/C比的DIR-SOFC体系。
PL动力学在过去几十年中得到了广泛的研究,该模型可用于描述非平衡反应以及较低的S/C比下的DIR过程。Ahmed等进行了DIR动力学研究,以确定在最佳S/C(<3)下CH4直接内重整反应的PL动力学参数。
Xu等全面研究了Ni/MgAl2O4催化剂上CH4重整和气液转化(WGS)反应的本征动力学表达式。提出了速率方程,见式(44)。使用LHHW动力学模型估算反应速率,并包括蒸汽分压对CH4重整反应速率的正负影响。该模型被认为是最有前景的重整动力学模型,并已在其他研究中广泛应用。
5 DIR-SOFCs的燃料
CH4作为DIR-SOFC的燃料已被广泛研究。文献中也报道了其他燃料,包括甲醇、乙醇、丁烷、辛烷和沼气。对于可移动的应用场景,液体燃料通常比气体燃料更具优势。乙醇可以从可再生资源中生产,因此具有实际应用潜力。此外,甲醇和其他高级醇因其低成本和高可用性而被认为是潜在燃料。表6总结了液体燃料的重整反应,表7总结了相关的反应动力学参数。
尽管液体燃料适合运输和储存,但碳沉积仍然是在SOFC系统中直接应用的主要问题之一。碳的形成趋势随着碳链长度的增加而增加。此外,烃类化合物分子的热裂解会产生不需要的副产物。在低S/C(<1)下,甲醇重整过程中可能产生甲酸甲酯和二甲醚,辛烷重整产生较轻的烃类化合物。沼气主要由CH4和CO2组成,也可以在SOFC中用作燃料,由于沼气能量密度低,因而该效率低于以液体为燃料的SOFC。此外,在DIR过程中,以沼气为燃料可能会在环境中排放SOx和NOx等污染物。Girona等采用Ni/YSZ阳极评估沼气(CH4/CO2=1,800 ℃)燃料的性能,功率密度为207 mW/cm2,略低于H2燃料(245 mW/cm2)。该研究结果表明了以沼气为燃料的SOFC的潜力。
6 挑战与展望
目前DIR-SOFC技术仍不完备,传统的DIR阳极不足以重整重烃燃料,需要制备高活性的无焦催化剂来避免阳极表面形成焦炭。SOFC系统具有强非线性、多输入多输出、有随机干扰等特点,有时不能与实验数据很好吻合、偏差较大,系统的参数、环境有很大不确定性。国内SOFC性价比不高未能实现大规模商业化发展,产业链配套发展不成熟。
DIR-SOFC在未来能源领域具有极大的市场前景,数学模型一方面可以降低实验成本,另一方面也可以对SOFC的优化提供理论指导,因而具有非常重要的研究意义。通过对SOFC各种控制理论、控制策略和控制方法的更深入研究,引入滚动优化策略和反馈校正,易于在线调整,开发更全面的模型,实现模型能更好适用于实际生产,同时,在模型工作中,基于3D数值模拟,修正对电极催化剂孔隙、三相界面电子传递过程的描述,以期助力工业化DIR-SOFC技术的开发。