中国储能网讯：本文亮点：1.本文综述了钾离子电池低温电解质目前的研究进展，此工作未有人进行，2.针对电解液，可引入吸/供电子基团及不饱和度设计弱溶剂化分子，3.针对固态电解质，可采用原位聚合策略并使用强配位溶剂合成固态电解质膜。
钾离子电池因其能量密度高、廉价易得等特点，已成为有潜力的储能设备，尤其钾离子更小的斯托克斯半径，使超低温钾离子电池成为可能。然而，传统电解质会使钾离子电池在低温下生长枝晶，导致电池失效并造成安全隐患。因此，改善电解质的低温特性对提高钾离子电池低温性能至关重要。本文综述了近些年钾离子电池低温电解质的研究进展，其大致可分为三类，即非水系电解液、水系电解液和固态电解质。其中，非水系电解液大多含弱溶剂化醚类溶剂和添加剂，提高界面去溶剂化过程的同时使电极表面形成良好的界面膜，以提高电池的低温性能；水系电解液通过引入特定的添加剂分子降低电解液凝固点的同时破坏H2O分子间氢键网络，实现电池低温性能；固态电解质以准固态电解质为主，使聚合物骨架孔道中保留少量液态电解液以提高电解质体相离子传输，并降低电解质与电极界面接触阻抗，最终提高电池的低温性能。
钾离子电池(PIBs)因钾金属资源储备丰富(地壳中第七丰富的元素)、还原电位与Li接近(K+/K为-2.94 V，Li+/Li为-3.04 V，Na+/Na为-2.71 V，vs. SHE)等特点受到越来越多的关注，成为具有潜力的储能设备。钾离子电池与锂离子电池(LIBs)的储能机理相似，可以直接使用LIBs中商业化的石墨作为负极，其理论容量可达为279 mAh/g。值得注意的是，K+在传统PC基和水系电解液中形成的溶剂化离子簇半径(斯托克斯半径)为3.6 Å和1.25 Å，小于Li+的4.8 Å、2.38 Å和Na+的4.6 Å、1.84 Å，这意味着K+在电解质体相及界面处具有更快的迁移速率，更适用于快充和低温工况[图1(a)]。然而，传统钾离子电池电解液[如碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)]低温下动力学性能缓慢，易在电极表面生成钾枝晶，影响电池的循环性能，并造成安全隐患。因此，研究人员通过调节盐、溶剂、添加剂等组分的种类及用量，以改变电解液的物理属性(例如，凝固点、黏度等)、体相及界面动力学性质(例如，离子迁移数、电导率、去溶剂化能等)[图1(b)]。同时，调控钾离子电池低温下界面固态电解质界面膜(SEI或CEI)的组成及性质，抑制钾枝晶生长，实现钾离子电池低温下的稳定运行。此外，钾离子电池低温固态电解质已取得初步进展，研究方向以准固态电解质为主，通过在聚合物固态电解质中引入少量溶液或电解液，提高K+在电解质中的迁移速率并减少电解质与电极的接触阻抗，从而提高钾离子电池的低温性能。
图1 (a) K+、Na+、Li+在PC基和水系电解液中的Stokes半径比较；(b) K+、Li+在低温下体相及界面迁移模型
本文概述了近年来钾离子电池低温电解质领域的研究进展，阐述了基于非水系电解液、水系电解液、固态电解质等不同类型低温电解质的改性策略及电化学行为。通过对电解质组成、改性策略、性能评估等方面的讨论与分析，总结了钾离子电池低温电解质研究面临的关键问题及挑战，并对未来该领域的发展方向作出了展望。
1 钾离子电池非水系低温电解液
传统PIBs低温性能差的主要原因是K+在电解液/电极界面迁移速率慢(包括去溶剂化过程和K+在SEI膜中的迁移)，导致钾枝晶生长、副反应严重等问题。因此，研究人员的解决方案大致分为三种：①使用弱溶剂化的醚类分子为溶剂，提高K+在界面去溶剂化速率；②使用添加剂优化中/低浓度醚基电解液/电极界面SEI/CEI膜的组成及性质；③使用高浓度策略，提高K+界面去溶剂化速率的同时，使电极表面形成富无机组分的SEI/CEI膜。
1.1 溶剂策略调控电解液低温性能
目前，醚类溶剂是钾离子电池低温电解液中使用最多的溶剂，这是因为醚类溶剂凝固点低[例如，乙二醇二甲醚(DME)为-69 ℃，1, 3-二氧戊环(DOL)为-95 ℃和与钾金属良好的兼容性。例如，Yu等使用与K+结合力弱的四氢呋喃(THF)为溶剂，设计了可在0 ℃下运行的电解液，该电解液确保了K+在电极界面快速地去溶剂化，提高了电池的动力学特性。此外，该电解液中形成的大量接触离子对(CIP)和聚集离子对(AGG)，能在电极表面形成富含无机组分的SEI膜，稳定了电极/电解液界面，抑制了钾枝晶在低温下的生长，使碳纳米纤维(CNFs)负极在0 ℃下仍有200 mAh/g的比容量(表1)。类似地，Hu等在1, 2-二乙氧基乙烷分子(DEE)上引入吸电子基团Cl，设计了与K+配位弱的溶剂分子1, 2-双(2-氯乙氧基)乙烷(DEECl)。DEECl分子上的吸电子基团Cl可以减少溶剂中氧的电子密度，使K+与溶剂之间的结合力变弱，有利于K+的界面去溶剂化过程。此外，该溶剂可以在石墨负极表面形成双卤化物(Cl和F)的SEI膜，能够降低石墨负极与电解液的反应活性，从而抑制低温下钾枝晶的生长。最终，设计的电解液可使K||普鲁士蓝(PB)半电池、K||石墨半电池、PB||石墨全电池在4.3 V下实现500、700、6000次稳定循环，平均库仑效率高达99.98%。其中，PB||石墨全电池的工作温度范围为-5～45 ℃[图2(a)，表1]。此外，Cheng等使用2-甲基四氢呋喃(MTHF)削弱溶剂与K+的相互作用，尤其MTHF无法与K+形成多元环螯合结构，使K+更容易去溶剂化，阻止了K+-溶剂共嵌入石墨，提高了钾离子电池低温下的容量和循环性能[图2(b)，表1]。此外，该电解液中K+与MTHF的弱配位方式使溶剂化结构中的K+与阴离子的作用力变强，形成大量CIP和AGG，能够在石墨负极表面形成富含KF的SEI膜，最终使石墨||预钾化的3, 4, 9, 10-苝-四羧酸-二酐(KPTCDA)全电池可以在-30～45 ℃的宽温度范围内工作，且-20 ℃时电池的能量密度可达197 Wh/kg。综上所述，目前钾离子电池非水系低温电解液溶剂改性策略主要以弱溶剂化的醚类溶剂为主，促进K+界面去溶剂化的同时，在界面生成阴离子衍生的SEI膜，从而抑制钾枝晶的生长，实现电池在低温下的稳定运行。
表1 低温钾离子电池组成及性能
图2 溶剂策略调控电解液低温性能 (a) DEECl的吸电子效应促进界面K+去溶剂化，实现PB||石墨全电池在-5 ℃运行；(b) MTHF的弱溶剂化效应促进界面K+去溶剂化，实现石墨||KPTCDA全电池-20 ℃运行
1.2 添加剂策略调控电解液低温性能
电解液添加剂在电解液的差异化竞争中发挥着重大作用，能够显著降低成本，并高效地改善电池循环寿命与安全性。在钾离子电池低温电解液中，引入添加剂能够改善电解液/电极界面，促进高离子电导率SEI膜的生成，最终实现低温下钾离子电池的正常工作。例如，Tang等向0.4 mol/L六氟磷酸钾(KPF6)/DME)溶液中引入聚二甲基硅氧烷添加剂，该电解液在钾金属表面的去溶剂化能仅为425.01 kJ/mol(温度为233 K时)，低于1 mol/L KPF6/DME电解液体系(688.58 kJ/mol)，表明该电解液具有快速的界面动力学特性。此外，该电解液能够在电极表面形成含Si-O-K和KF的亲钾界面层，抑制低温下钾枝晶的生成，实现K的均匀沉积，最终使无负极Cu||预钾化的KPTCDA全电池在0.2 C、-40 ℃下表现出152 Wh/kg的能量密度[图3(a)，表1]。此外，该课题组还研究了其他电解液添加剂(如LiNO3)对电解液低温特性的影响。例如，通过引入LiNO3设计了一款新型耐低温醚类电解液(KPF6/DME/LiNO3)，其凝固点为-61.9 ℃，远低于3 mol/L KFSI/DME高浓度电解液(-37.6 ℃)和传统碳酸酯基电解液(KPF6/EC/DEC，-18.6 ℃)，证实了改性电解液在低温下能够保持液体状态。其次，通过光谱表征和理论计算，明确了KPF6/DME/LiNO3体系中K+与溶剂的配位作用弱于KPF6/EC/DEC体系，有利于K+在界面处的去溶剂化，从而提高了钾离子电池在低温下动力学特性。此外，LiNO3能够在电极表面形成富含N、F无机组分的SEI膜，从而削弱电解液与电极间的副反应，最终使KPTCDA||HC全电池在-40 ℃具有89 mAh/g的比容量和157 Wh/kg的能量密度[图3(b)，表1]。
图3 添加剂策略调控电解液低温性能 (a) 聚二甲基硅氧烷添加剂实现无负极Cu||预钾化KPTCDA全电池在-40 ℃运行；(b) LiNO3添加剂实现KPTCDA||HC全电池在-40 ℃运行
1.3 其他策略调控电解液低温性能
除醚基电解液外，EC基电解液在常温钾离子电池电解液中被广泛研究，但其窄液程范围(>36.4 ℃)和高黏度极大地限制了其在低温工况下的应用[35-36]。当EC分子中亚甲基团(—CH2—)的H原子(α-H)被甲基(—CH3)取代形成碳酸丙烯酯(PC)，具有宽液程范围(-49～240 ℃)和强溶剂化能力，被广泛用作电解液溶剂。然而，PC与石墨负极不兼容，会引起K+-PC共嵌和电解液严重分解，导致石墨剥落。目前，对于解决PC与石墨不兼容问题主要策略包括使用氟化溶剂或设计高浓度或局部高浓度电解液等。例如，Wang等开发了一种仅由PC和KFSI配制的4 mol/L KFSI/PC高浓度电解液，该电解液在K-FeHCFe||K半电池和石墨||K半电池中均能正常运行(图4)。与低浓度电解液相比，该电解液中K+与PC相互作用较弱，显著提高K+与FSI-相互作用，从而形成更多的CIP和AGG，促进低温下电极表面K+去溶剂化。同时，该电解液能够在电极表面形成富含KF的坚固SEI和CEI膜，有利于K+在界面层中的快速迁移，实现K金属的均匀沉积。因此，设计的电解液可使石墨||K半电池在0 ℃下提供220 mAh/g的高可逆容量，并且持续循环超过6个月后无容量衰减。此外，石墨||K-FeHCFe全电池表现出优异的长期循环稳定性，在0 ℃循环1000次后容量保持率仍为92.1%(表1)。因此，系统地研究PC基电解液的温度耐受性对于进一步挖掘PC在全气候电解液中的应用具有重要意义，同时也有助于推动低成本电化学储能技术在大规模储能系统、极地科学考察等低温条件领域的发展。
图4 其他策略调控电解液低温性能的电池模型
2 钾离子电池水系低温电解液
钾离子电池水系电解液因具有安全性高、价格低廉等优点受到广泛关注。然而，H2O的凝固点高，且电压窗口较窄，严重限制了水系电解液的应用。因此，研究者通常使用共溶剂[例如，丁二腈(SN)，二乙二醇二甲醚(DEGDME)等]或添加剂(例如，无机盐KFSI等)方式改善水系电解液的性质。例如，Wei等向2 mol/L三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)/H2O电解液中加入(2-羟丙基)-β-环糊精(HBCD)分子，显著提高了KCF3SO3/H2O电解液的低温特性，使六氰基铁酸铜(CuHCF)||3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺-乙烯二胺共聚物(PTCDI-EDA)全电池在-20 ℃下具有良好的电化学性能。首先，HBCD分子中具有大量羟基(—OH)基团，可以与电解液中H2O分子形成氢键，打破自由H2O分子之间的氢键网络，不仅可以显著降低H2O分子活性，拓宽电解液的电化学窗口，而且可以抑制水凝结时氢键网络的形成，降低水系钾离子电解液凝固点。其次，HBCD分子尺寸比H2O分子大两个数量级，在电解液中具有显著的“体积占位效应”，调控HCBD在电解液中的浓度，能够显著提高K+的体相扩散及界面去溶剂化速率。在HCBD分子以上两种效应的协同作用下，所制备的CuHCF||2.0 mol/L KCF3SO3-75%HBCD-25% H2O||PTCDI-EDA全电池不仅在常温下具有高的比容量(110 mAh/g，1C=120 mA/g)、优异的倍率性能(95 mA/g，30C)、超长的循环寿命(10000次，容量保持率为97.8%)，在-20 ℃低温下也表现出高达100 mA/g的充放电比容量和良好的倍率性能(表1)。此外，Jiang等选用三氟乙酸钾(KCF3COO)，制备了10 mol/kg KCF3COO/H2O电解液，可以将K1.55Fe[Fe(CN)6]0.95·1.03H2O(KFeHCF)||10 mol/kg KCF3COO/H2O||PTCDI水系钾离子电池的工作温度降低至-35 ℃。相比于KCF3SO3/H2O电解液，KCF3COO/H2O电解液中的CF3COO-与H2O的相互作用更强，能够显著破坏电解液中自由H2O分子之间的氢键网络，使Ow—H的氢键配位数由1.88降低至1.27，而CF3SO3-仅仅使Ow—H的氢键配位数降低至1.39，故KCF3COO/H2O电解液平均结冰能较高(0.45 eV > 0.37 eV，KCF3SO3/H2O)。因此，KCF3COO/H2O具有更低的凝固点(< -35 ℃)和更高的离子电导率(8.9 mS/cm，-35 ℃)。因此，KFeHCF||10 mol/kg KCF3COO/H2O||PTCDI在-35 ℃低温下表现出了很高的能量密度(41.9 Wh/kg)和超长的循环寿命(2C，1000次，容量保持率为87.5%)[图5(a)，表1]。以上水系钾离子电解液低温性能的研究，有助于提高水系钾离子电池的低温性能，推动水系钾离子电池在低温极端工况下的应用。
图5 水系低温电解液和低温固态电解质设计方法 (a) KCF3COO盐效应调控低温水系电解液，使KFeHCF||PTCDI全电池在-35 ℃下实现高能量密度(41.9 Wh/kg)和超长的循环寿命(1000次，2C，容量保持率为87.5%)；(b) 锂皂石填料、PETMP-Ni与改性的硼，氮，红磷(RP)包覆碳球(BNC)原位聚合，形成凝胶电解质，使PTCDA||PHA@RP@BNC全电池在-40 ℃循环200次的容量保持率为93.6%
3 钾离子电池低温固态电解质
全固态钾离子电池作为一种安全性高、能量密度高的新型储能技术，可以彻底消除低温下钾枝晶生长，从而提高电池安全性。按电解质种类划分，固态电解质可分为聚合物固态电解质、无机电解质以及无机与聚合物复合电解质。其中聚合物固态电池因其稳定性高、柔韧性好、制备方便而受到研究者们的广泛关注。然而，聚合物钾离子电池还处于探索阶段，其主要研究难点为聚合物固态电解质与电极间界面阻抗较大，尤其是在低温条件下，界面阻抗增加更为严重。因此，准固态聚合物电解质作为全固态聚合物电解质的过渡，能够显著提高电解质与电极的兼容性。准固态电池的制备方式大约分为两种，其一是使用具有不饱和度的分子[例如，DOL，1, 3, 5-三噁烷(TXE)等]作为聚合物单体，以钾盐(例如，KPF6，KFSI等)或路易斯酸[例如，BF3，AlCl3等]为引发剂，使单体发生聚合，制备凝胶电解质；其二是把商业化聚合物(例如，聚环氧乙烷(PEO)，聚偏二氟乙烯(PVDF)等)与钾盐混合，再加入溶剂进行溶解，并将溶液灌注到模具中，再进行干燥成膜，最后组装电池时再加入少量电解液。例如，Qin等使用镍交联季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP-Ni)与由酪胺修饰的透明质酸(HA-Tyr)(PHA)改性的硼、氮、红磷(RP)包覆碳球(BNC)原位聚合，并加入锂皂石填料(L)形成凝胶电解质。该电解质因其拓扑空间拥挤效应(TSCE)和镍单原子(Ni SAs)的反向陷阱，表现出良好的低温性能以及高温下的安全性，实现PTCDA||PHA@RP@BNC全电池在-40 ℃下的稳定循环(200次的容量保持率为93.6%)[图5(b)，表1]。此外，Du等开发了一种基于全氟磺酸树脂粉末的聚合物基复合电解质，该电解质在25 ℃下具有9.31×10-5 S/cm离子电导率，并在加入PC/EC混合溶液时，使石墨||PTCDA电池在-15 ℃下表现出90.7 mAh/g的比容量(表1)。综上所述，钾离子电池低温固态电解质还处于研发的初始阶段，需要对固态电解质的制备方法、制备过程，以及低温改性机理进行进一步探索，为未来低温钾离子固态电池的应用奠定基础。
4 总结与展望
PIBs因K+体相迁移速率及界面去溶剂化速率快，成为适合低温工况运行的重要储能设备。然而，低温钾离子电池的研究仍处于起步阶段，尤其是电解质方面，极大地限制了其实际应用。本文详尽地总结了各类低温钾离子电池电解质的设计策略和最新研究进展，为提高低温K+传输特性及抑制钾枝晶生长等问题提供参考。
目前，低温非水系电解液主要分为醚基和酯基电解液，二者均表现出宽电化学窗口和高离子迁移特性，其主要应用于便携式电子设备。然而，非水系电解液低温下枝晶生长和易燃的问题，极大限制了其发展。因此，加入低熔点共溶剂[例如，乙基三氟乙基碳酸酯(ETFEC)，二氟乙酸甲酯(MDFA)等]的方式降低电解液的凝固点，引入添加剂[例如，硫酸乙烯酯(DTD)，碳酸亚乙烯酯(VC)等]钝化电极，抑制电极表面的副反应，并加入阻燃添加剂[例如，六氟环三磷腈(HFPN)，(乙氧基)五氟环三磷腈(PFPN)等]，提高电解液的安全性，可扩展低温非水系电解液的应用场景。此外，低温水系电解液安全性高、成本低廉，其主要应用于大规模储能。然而，该电解液凝固点高，电压窗口窄，导致水系电解液难以实际应用。因此，使用添加剂改性和盐效应降低水系电解液的凝固点并拓宽其电化学窗口，可以使水系钾离子电池具有很大的应用前景。此外，固态电解质具有宽电位窗口、高热稳定性、高安全性的特点，有望彻底消除PIBs低温下钾枝晶生长所造成的安全隐患，其主要应用于可穿戴电子设备、电动汽车、无人机等。然而，目前的固态电解质存在体相离子电导率低、界面接触性差等问题，限制了其发展。因此，调控固态电解质体相结构并加入少量电解液或溶液，可以改善固态电解质动力学特性，使固态钾离子电池在低温下的运行成为可能。
最后，本文针对钾离子电池低温电解质的未来发展提出了以下见解：①使用添加剂、溶剂、共溶剂等，通过溶剂-溶剂/溶剂-添加剂相互作用，调控电解液中溶剂与K+的相互作用，进而提高电解液体相K+传输速率；②引入吸/供电子基团及不饱和度设计弱溶剂化分子，改善K+界面去溶剂化过程并抑制电解液副反应；③使用强配位溶剂削弱固态电解质聚合物骨架对K+的束缚作用，提高固态电解质中K+的传输速率及电解质/电极界面兼容性；④采用原位聚合法制备固态电解质膜，提高电解质与电极的兼容性，降低界面阻抗(图6)。本文系统地阐述了钾离子电池低温电解液面临的问题和挑战，并提出了未来发展方向，以期为未来低温PIBs的商业化应用提供帮助。
图6 钾离子电池低温电解质设计原则示意图
