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  摘 要 锂离子电池内短路诱因复杂，为深入研究内短路引起的电池失效问题须构建合适的精细化仿真模型。本工作以NCM/石墨电池为研究对象，围绕电池内短路失效机理，基于电化学-热耦合物理场，建立了考虑热失控放热副反应的三维单层电芯内短路模型，探究了热失控触发边界，并从内外部特征讨论了单层电芯内短路-热失控的演变过程。首先利用Arrhenius公式得到内短路触发的四种放热副反应产热量与反应速率，探究对电池温升影响最大的副反应类别，结果表明内短路过程放热副反应中负极与电解液反应总热量最大。进一步分析单层电芯内四种典型内短路形式的热失控触发特性，综合考虑组分材料导电性和导热性，得到铝-阳极内短路危险程度最高，其短路电阻值与热失控触发时间呈现正相关趋势，且临界短路电阻的高温热点区域面积值约为30 mm2。模拟结果获得了四种形式内短路临界短路电阻值，并揭示了单层电芯内短路-热失控触发时内部锂离子浓度和温度分布的空间演变规律，相关结果可为研究内短路失效机制和设计安全锂离子电池提供理论指导。

  关键词 锂离子电池；单层电芯；内短路模型；热失控触发

  在环境污染和化石能源危机的双重压力下，节能减排已成为世界各国的共同责任。电动汽车的发展和大规模应用成为未来趋势。在此背景下，汽车行业不断寻求安全、高效、低碳的新能源储能器件。锂离子电池具有高功率、高能量密度、低自放电和长循环寿命等优点，已成为动力电池的首选。但是，锂离子电池主要由易燃电解质和活性电极材料组成，在极端条件下存在潜在的安全问题。机械滥用、电滥用、热滥用是电池热失控的主要诱因，而内短路一般被认为是热失控诱因的共性环节。因此，解决内短路引起的电池失效问题，保证锂离子电池的安全使用，受到国内外学者广泛关注。

  锂离子电池内短路是典型的热电耦合过程，涉及内部电化学反应等多尺度多物理场问题。采用计算机断层扫描成像(CT)等先进测试技术可以获取电池内部状态，但呈现的现象基本上是静态和局部的，不能完整、动态地反映电池的内短路演变过程。目前，研究内短路机制主要通过电特性和热特性推断，但实际内短路的热电响应结果并不能与诱因一一对应，而是存在“一对多”“多对一”“多对多”的关系。所以多因素触发的内短路机制尚不准确，有待进一步研究。构建考虑电和热力学特性的仿真模型是深入研究内短路失效机制的有效手段。常见的电池模型例如等效电路模型，用电阻等电子元件来描述电池的电气特性；而热力学模型描述了内短路的热特性，由产热模型和传热耗散模型组成。一些研究工作使用耦合模型来模拟内短路的触发，等效电路-内短路耦合模型耦合简单，通过连接等效内短路电阻来模拟内短路过程中的产热与热耗散，Ouyang等将此模型应用于实际电池管理系统(BMS)中的内短路检测，然而由于该模型没有考虑内短路的热力学特性，导致内短路演变过程的表征不够准确。为了描述内短路模型的热力学特性，Hu等构建了等效电路-热-内短路耦合模型，将一个简单的一维热力学模型添加到等效电路-内短路耦合模型中，由于此模型考虑了低维热力学模型，对内短路电学和热物性评估更全面。但上述模型仍然未涉及电池内部复杂的化学反应，以及无法描述电池热量分布的不均匀性。Doyle等构建的伪二维(P2D)模型是一种常用的简化电化学模型，很好地描述了锂离子在电池中的扩散和迁移以及活性颗粒表面的电化学反应，因此，电化学-热-内短路耦合模型被广泛用于研究内短路过程。Fang等利用此3D模型研究了特定形式内短路(铝-阳极、阴-阳极)的温度响应结果，然而对于其他形式内短路没有进行综合分析。Zhao等采用多物理三维模型研究了针刺内短路的过程，揭示了电池热响应与电化学行为的耦合，但在该研究中未考虑热失控放热反应的影响。进一步地，Liu等通过将多个Arrhenius公式拟合，得到两个集总表达式构建了新简化模型，并研究了电池电极尺寸与层数对内短路的影响。前人建模工作为锂离子电池内短路研究奠定了基础，由于内短路触发热失控是从局部热点演变的，因此热失控放热副反应对触发热失控至关重要。此外，不同形式内短路导致的热失控结果不同，探究内短路到热失控的演变过程需要对特定形式进行研究。

  针对以上问题，本文从电池内短路微观电化学-宏观产热规律出发，利用热力学分析，以P2D为基础建立适用于不同形式内短路的单层电芯电化学-热耦合模型。在单层内短路模型的基础上，耦合热失控放热副反应模型，来探究热失控的安全边界。通过模型比较了四种形式内短路的危险程度，并以危险程度最高的铝-阳极形式梳理内短路到热失控的触发过程，总结了单层内短路-热失控触发时序特征和空间演变规律。

  1 模型构建

  单层电芯由正极集流体(20 μm)、正极材料(52 μm)、隔膜(25 μm)、负极材料(59 μm)、负极集流体(9 μm)构成。在电芯内部设置内短路电极(几何形状为圆柱体)，其半径为R0，横截面积为A，长度为L。内短路形成的电子导通发生在正极与负极部分，将在电极内部形成闭环电路，由于内短路电极处温度变化最明显，为确保求解的精确性对其附近区域网格作细化处理，如图1所示。影响内短路热电响应的主要因素是短路电极电导率σ [式(1)]，本模型通过改变电极长度L实现四种形式内短路的模拟，并调整变量电阻rshort对导电特性进行设置。本工作选取三元锂离子电池作为模拟对象，正极材料选取Li(NiCoMn)1/3O2，负极材料为石墨，电解质材料为LiPF6 in EC∶EMC(3∶7)。模型所使用参数均来自COMSOL Multiphysics数据库以及文献[9, 34-38]，表1是内短路电极相关参数，表2列出了电芯电化学、热力学参数。

图1 几何模型与内短路模型

表1 内短路电极参数

表2 电化学及热力学参数

  1.1　耦合关系和控制方程

  图2是本文单层电芯耦合模型，耦合模型由4个子模型构成。内短路模型为电化学模型提供相应的边界条件，电化学模型模拟电化学响应，例如电压、电流以及电化学反应。相关参数列于表2，变量cs、ce分别表示固相嵌入锂浓度、液相电解质盐浓度，j是摩尔通量。利用热模型来表示电池温度分布，正常工作条件下温度的变化来源于内部的产热Qtotal，以及与外界的热量交换，总产热Qtotal由内短路产热Qshort、热失控副反应热Qex、电化学热Qchem共同构成，而电化学产热包含可逆热Qrev、不可逆热Qirrv与欧姆热Qohm。相关控制方程是式(10)~(12)，其中Tsurf是电芯表面温度，U是电芯开路电压。

图2 单层电芯3D耦合模型

  随着内短路的演变，当电芯温度上升到一定程度后，会触发副反应产生巨大热量，因此进一步耦合放热副反应模型，副反应产热为Qex，仅考虑SEI膜分解反应，负极与电解液反应，正极与电解液反应，以及电解液分解反应。放热副反应表达式以及参数值(表3)来源于文献[40]，耦合模型控制方程均列于表4，其中ϕs、ϕe分别表示固相电势、液相电势。

表3 副反应表达式参数值

表4 模型控制方程

  1.2　边界条件与模型验证

  电化学模型与内短路模型之间通过电池短路电流Ishort耦合，Ishort通过对整个阳极或阴极域上的反应电流密度进行积分获得，如式(19)所示：

  式中，a.和c.分别为阳极和阴极域；j Li为电极反应电流密度。

  内短路产生的焦耳热由电化学-热多物理场耦合接口通过局部电流密度和短路电阻计算：

  电芯其他区域作正常放电处理，正常放电过程中，阴、阳两个电极的平衡电位与电解液中锂离子浓度相关，因此设置电解液锂浓度初始值如下：

  由于仅在隔膜与电极内部存在电解液，因此对电极与集流体界面处发生的式(4)与式(6)设置零通量边界条件，如式(22)所示：

  同时在其他边界设置：

  电化学模型是耦合模型的关键，可以正确反映电池内部锂离子状态。因此，为了验证模型的电化学性能，将无内短路状态的电池在不同的充放电倍率(0.5C、0.33C、0.2C)下电化学模拟结果(虚线)与Feng等实验数据(实线)对比，如图3所示。两者吻合度高，验证了电化学模型和参数的可靠性。

图3 无内短路时模型与实验对比结果

  1.3　数值模拟求解

  使用多物理场软件COMSOL Multiphysics (6.0)版本，采用有限元数值求解法，添加“锂离子电池”和“固体传热”接口，最后耦合多物理场电化学热来模拟内短路过程。为确保计算精度，进行了网格无关性验证。以短路电阻r=5 Ω的铝-阳极形式内短路为例作网格无关性检验。对内部中心有短路电极的单层电芯生成四边形结构网格，并对内短路电极附近区域作网格细分化处理。图4给出了当单层电芯发生内短路后其内部最高温度。当相对容差设置为10-3时，计算结果随着网格数的增加能够趋于稳定，当网格数为26108时，最高温度为560 K。因此，选择具有该网格数和相对容差的模型作为后续的数值计算。模拟计算时长设置为50 s，时间步长设置为0.1 s，初始时刻内短路电极电导率设置为极低值，通过引入平滑阶跃函数使模型在1 ms计算后将电导率从极小升高到原始值，增加模型可收敛性。

图4 网格无关性检验

  2 典型内短路形式

  2.1　热失控触发特性

  不同形式内短路风险程度不同，而内短路剧烈程度决定后续电池是否演变为热失控。内部短路会促进区域高温和系列放热副反应的发生，从低温到高温排序，将依次经历如SEI膜分解反应，负极与电解液反应，正极与电解液反应，电解液分解反应四个过程。以内短路电阻值小于1 Ω的内短路为例，计算其放热副反应的产热量与反应速率。图5(a)是平均产热量的变化，在t=0~4.5 s时间段内，负极与电解液反应产生的总热量最大。然而，在t=0.5~1 s的短暂时间内，正极与电解液反应迅速增长，显著促进了产热过程。此外，正极与电解液反应与电解液分解反应几乎同时发生，且反应速率迅速达到最大值。对于热失控的预防，尽管冷却措施可以改变热失控发生的时间和温度，但并不能从根本上抑制其发生。因此，预防热失控的关键在于在热失控安全临界值之前控制电池的温度。当电池温度达到正极与电解液反应的初始温度时，由于反应释放的大量热量和电解液分解反应的迅速进行，此时已难以有效遏制热失控的进一步发展。因此，本文后续内短路是否发展到热失控的临界条件以正极与电解液的反应触发温度[443.15 K，式(17)]来判断。

图5 副反应平均产热量与副反应进行速率

  2.2　四种形式内短路特征

  根据短路电极实际接触方式将内短路分为四种形式，即阴极-阳极、阴极-铜、铝-铜、铝-阳极。内短路引发的温度变化由产热和散热能力综合决定，在放热副反应和对流换热条件不变时，产热主要为内短路阻抗差异带来的欧姆热变化，而散热则由材料固有导热性能主导。图6说明了不同内短路电阻时电芯最高温度变化结果，并介绍了四种形式内短路特征。对于阴极-阳极形式内短路[图6(a)]，由于正负极材料的导电能力远低于铝铜金属，其内短路电阻在四种形式中最高，产热速率低导致温升较慢。阴极-铜短路接触时[图6(b)]，正极材料高阻抗同样具有低产热特性，而且铜的热导率高达400 W/(m·K)，导致阴极-铜形式内短路散热能力强于阴极-阳极形式，表现出温升进一步降低趋势。因此当电池发生局部阴极-阳极形式内短路或阴极-铜形式内短路，其温度缓慢升高模式一般不会触发热失控。

图6 四种形式内短路不同短路阻值下的热响应曲线

  当铝与铜或负极短路接触时发生铝-铜[图6(c)]或铝-阳极形式内短路[图6(d)]，铝金属材料良好的导电性决定了两者低阻抗的特性，产热能力较强。然而铜金属同时具有高导热能力，导致铝-铜内短路散热能力在四种形式中最高，可以及时将热量散去。对于铝-阳极形式，由于负极材料的低导热率，其散热能力远差于前者，导致小短路电阻值(r<8 Ω)时，温度呈现更高上升趋势，且可以明显观察到r=1 Ω时，温升速率更大。综上所述，当电池发生铝-阳极形式内短路时，其温度骤升模式拥有最大概率触发热失控。因此本工作针对热失控危险程度最高的铝-阳极内短路，探究内短路到热失控的触发时序特征，并总结内短路到热失控的空间演变规律。

  3 单层内短路-热失控触发时序特征

  电池发生内短路时，温升由局部内短路处向外蔓延，之后内短路的演变过程也取决于放热副反应的触发与进行，因此探究副反应触发过程对研究内短路-热失控触发有重要作用。本节通过监测放热副反应径向归一化浓度变化来探究副反应的触发时间，如图7所示，点A至点B径向长度上每隔0.2 mm设置一个归一化浓度监测点，当点A的归一化浓度初始值开始变化时，则证明电池开始放热反应，处于内短路到热失控的演变过程。结合前文分析以正极归一化浓度ca>0.04作为热失控的触发条件，将电池分为正常区域和热失控触发区域。当任一点ca值大于0.04判定此处已达到热失控触发条件，将从正常区域演变到热失控触发区域，且热失控会传播到下一个正常区域。

图7 内短路放热副反应径向归一化浓度监测

  3.1　放热副反应的触发过程

  铝-阳极是危险程度最高的内短路形式，图8是其短路电阻为5 Ω时的放热副反应触发过程。SEI膜归一化浓度监测结果如图8(a)所示，可以看到在0.6 s后内短路电极处负极区域点A达到SEI膜分解反应的起始温度，即开始了放热反应的过程，1 s时点B处浓度也发生变化，证明1 s以后由点A到点B的区域都开始了放热副反应，且将扩散到下一个区域。图8(b)是负极归一化浓度监测结果，可以观察到即使放热副反应已进行到B区域，A区域负极与电解液反应也不会达到反应极限(负极归一化浓度消耗到0)。图8(c)是正极归一化浓度曲线图，在2 s左右，内短路电极处正极区域点A达到正极与电解液分解反应的起始温度(热失控触发温度)，可判定此时局部短路处进入热失控触发阶段。放大图可知在5~10 s内，点B所在区域也达到热失控触发温度，证明此时整个A到B区域都演变到热失控触发区域。而电解液的分解反应如图8(d)所示，在约2~5 s内点A处才达到反应触发温度。这说明电解液分解反应进一步产生的热量由内短路区域向电池正常区域传递，促进了正极与电解液的反应，即促进了热失控的传播。

图8 铝-阳极内短路r=5 Ω放热副反应触发过程

  3.2　放热副反应的触发时序特征

  将活性物质浓度变化0.0001判定为开始进行放热副反应，对上述4个副反应的触发时间进行总结，如图9(a)所示。对于SEI膜分解反应和负极与电解液反应，相邻监测点触发时间差异不会太大。比较正极与电解液反应和电解液分解反应的触发时间，在相邻监测点上正极与电解液反应的触发间隔明显更短，即电池相邻区域间热失控的触发间隔较短，而电池整体呈现越靠近内短路区域处热失控触发时间越短，远离内短路电极处的触发时间更长的趋势。这也说明若电池内短路附近区域达到了热失控触发温度，热失控演变趋势向正常区域扩散概率极大。对比图9(a)和(b)不同内短路电阻值影响下的副反应触发时间，当内短路阻值r=5 Ω时，从内短路处至距离1 mm位置，触发时间由2 s增加至5 s，而当r=1 Ω时，触发时间由1 s增至2 s。因此，随着短路电阻值的缩小，触发时间缩短，但总体触发趋势仍符合上述分析。

图9 铝-阳极内短路放热副反应触发时间

  4 单层内短路-热失控触发空间演变

  4.1　Li+输运与电流分布

  单层内短路-热失控演变内部特征主要体现在Li+的输运分布，如图10所示。在t=0 s时，电池处于平衡状态，假设Li+浓度分布均匀，当发生内短路的瞬间电池放电，阴极电解液中Li+嵌入正极，负极Li+脱入阳极电解液中。由于铝-阳极内短路电极与铝集流体接触，使电极与铝直接导通，高导电率的铝导致此区域流通更多的电子，与阴极电解液中的Li+快速结合，导致在短时间(t=0.5 s)内，隔膜/阴极电解液中Li+浓度几乎消耗至0，Li+浓度下降趋势呈现从阴极/隔膜界面处扩散至整个阴极的现象。

图10 铝-阳极内短路r=5 Ω径向电解液Li+浓度变化

  一方面离子电导率随Li+浓度的降低而降低，另一方面交换电流密度随着电解液中Li+浓度的降低而减小[式(7)]，图11是内短路区域电流密度分布，受多孔电极材料阻值Li+输运限制，内短路电流主要集中在短路位置周围的较小区域。由于内短路电极与铝直接导通，因此铝集流体靠近内短路电极边缘处电流密度更大。电流密度越大，在未热失控的情况下电池产生的欧姆热就越大，这也解释了局部短路处的显著加热。

图11 铝-阳极内短路r=5 Ω，t=0.5 s内短路区域电流密度分布

  4.2　温度边界演化过程

  单层内短路-热失控演变外部特征主要体现在温度变化，其三维温度分布如图12所示。局部加热导致电芯内短路附近温度最高，由于电池三个方向热导率不同，电池表面温度存在圆环等温线。图13是温度变化趋势，当发生内短路后，最高温度急剧上升，在达到最大温度峰值后又平稳降低。温度由中心短路处向外扩散，其他大部分区域却保持温度较低。总的来说，电芯呈现左右区域温度对称分布但整体温度分布不均的现象。

图12 铝-阳极内短路r=5 Ω，t=30 s内部等温分布

图13 铝-阳极内短路r=5 Ω温度变化趋势

  前述分析将443.15 K设置为触发热失控的安全边界，因此本工作将温度大于443.15 K的电芯区域判定为高温热点区域，当足够大的高温热点区域达到触发温度时，触发热失控的趋势越明显。如图14所示是铝-阳极形式内短路的热点区域变化，观察短路电阻为5 Ω的面积变化趋势，0~4 s斜率增长不稳定，推测此时发热的主导因素是内短路产生的焦耳热，而在4~18 s热点区域增长斜率几乎不变，表明此阶段放热副反应占主导作用，使电芯温度发展到最高阶段。18 s以后由于放热副反应的减弱，热点区域增长斜率也明显减小，电芯处于温升稳定阶段。观察8 Ω电阻值(铝-阳极内短路临界电阻值)热点区域面积变化，其发展分为三个阶段，在早期(0~8 s)内短路产生的焦耳热不足以引起大幅度电池的温升，其后(8~10 s)随着焦耳热增大引起的连锁副反应，热点区域迅速增长到最大值，最后被限制在30 mm2左右，该值也可以作为内短路触发热失控的安全边界。

图14 铝-阳极内短路热点区域面积变化

  5 结 论

  本工作构建了3D单层电芯内短路模型，系统分析了单层电芯内短路到热失控的触发和演变过程，探究了热失控触发边界值，通过模型分析发现：

  （1）内短路会促进区域高温和系列放热副反应的发生，正极与电解液的分解反应对电池温升影响最大，本工作触发热失控的临界条件以此反应触发温度(443.15 K)判定。

  （2）以铝-阳极内短路梳理放热副反应的触发过程，结果表明靠近内短路区域的触发时间明显小于电芯其他区域，同时短路电阻值越小触发越快。

  （3）铝-阳极内短路由于电极与高导电率铝直接导通，导致接触区域流通更多的电子，影响阴极内部Li+输运演变，最终导致电芯温度分布不均匀性，其触发热失控的临界温度区域为30 mm2左右。

  本工作建模分析弥补了单层内短路到热失控的触发和演变过程的不足，提供了一种热失控触发安全边界的判定方式。后续可将模型从单层电芯扩展到多层电芯，并泛化以适用于不同内短路模式，例如改变电池SOC状态，内短路电极尺寸或位置等。该热失控触发研究也可针对不同种类的电池，以建立大规模热失控触发安全边界数据库，为未来电池热失控安全预警提供指导。