【研究背景】
锂离子电池（LIB）市场正在化学储能技术中以最快的速度发展。现在，LIB主导了消费电子产品和电动汽车的所有替代电源。用于LIB的电解液基本上是基于溶解在非质子溶剂中的锂阳离子和弱配位阴离子（WCA）的盐。最主流和最常用的LIB电解质是LiPF6，但是它们主要有以下缺点：i）其基于碳酸酯的电解液的离子电导率太低；ii）铝（集流体）在电池电压范围内的阳极溶解；iii）锂离子迁移数低。
本综述中，阐述了以休克尔型盐为主要电解质成分的电池电解质技术，描述了关于从分子模型开始通过提高盐合成的收率到结构表征和电化学性能来优化电解质组成的研究。此外，介绍并讨论了优化的电解液在各种锂离子电池中的使用。最后，讨论了阿科玛公司最新技术的商业化，以及与其他市售电解质技术相比，目前基于休克尔阴离子的电解液的性能。该综述以“Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modelingto Industrial Commercialization. A Success Story”为题发表在国际知名期刊J. Electrochem. Society上。
【内容表述】
分子建模研究设计新型休克尔阴离子。近二十年来，建模是新型休克尔阴离子开发不可或缺的一部分。它从非常简单的从头算方法开始，再结合红外和拉曼光谱，确定主要的离子-离子相互作用，并逐渐发展为主要通过DFT独立地提出新的阴离子设计，然后又还原为更复杂的模型和方法，包括对现有阴离子的真实电解质的隐式和显式溶剂化。在此之后的分子建模研究中，已经在现有基础上进行了拓展：可以建立所有无氟电解质分子模型、使用休克尔族阴离子作为电化学稳定性窗口（ESWs）的计算基准研究的一部分、通过DFT和MD模拟使用一种休克尔阴离子作为溶剂化离子液体（SIL）或基于等比例的电解质模型。应用简单的计算模型将锂离子放置于阴离子的不同位置，主要用于两种方式：i）直接计算不同离子对的相对稳定性，以及ii）计算阴离子本身和不同阴离子对的拉曼光谱，如图1所示。
图1. 不同的离子对。
与上述相同的策略，但是使用IR和拉曼光谱的互补性而不是极化/去极化的拉曼光谱，被应用于该系列中的下一个逻辑分析。利用当时计算能力的显著进步，现在的计算不仅涵盖了更多的阴离子和离子对，而且所做的分析也更加广泛，涵盖了基于Monte-Carlo算法的阴离子体积，从HOMO能量推断出的阴离子的稳定性与氧化性以及阴离子的芳香性（图2）。以这些结果为基础，最终提出了未来合成着重于避免双齿环氮配位的可能性，这恰恰是TDI（4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑）阴离子。
图2. 休克尔阴离子的环电荷、芳香度指数和化学硬度。
新盐的工业化和国际科学合作的实施。在1990年代中期，为了响应工业需求，作者提出了一种基于休克尔阴离子的新型盐的合成方法，该盐包含芳香族骨架。在可能的休克尔阴离子中，唑类将是有利的，因为它们仅包含碳和氮原子。以不断探索的方式设计获得的第一个盐是用于SPE的LiTADC。随后，通过使用先前开发的用于咪唑啉阴离子环化的合成路线，LiTDI大规模生产。除此之外，还制备了其他变体：LiPDI和LiHDI。（图3）。
当时使用的合成路线为一步，整个合成为一锅法。与其他市售锂盐相比，合成路线对大气或前驱物的干燥没有很高的要求，并且对后者的纯度没有严格的要求。与LiPF6不同，新盐在水分存在下是稳定的。甚至有可能形成LiTDI，LiPDI和LiHDI的水溶液。由于它们能够以1:2的比例络合水分子，因此这些盐甚至可以充当有机质子惰性电解质中的水分清除剂。以上所有因素都会影响盐的制造成本，这直接影响电池的制造成本。盐在水中是稳定的，也可能会影响制造成本，对存储、处理、其他组件的纯度和电池制造条件的要求降低。与LiPF6相比，这些盐的热稳定性大大提高。它们在>250℃之前不会分解，而LiPF6已在约200℃时分解。同时由于LiTDI对电解质具有更高的稳定性，因此对于电池的寿命非常有利。
图3. 基于Armand教授的概念并与WUT合作合成的锂盐。
从电池应用的角度优化电解质性能。对于LiTDI被优化作为电解质，最初是将其用于单一溶剂和混合溶剂进行基础性测试的。与基于LiPF6的电解质（10 mS cm-1）相比，基于LiTDI或LiPDI的1 mol kg-1电解质显示出较低的离子电导率（约6.5 mS cm-1）。但是，它们显示出更高的锂离子转移数（高于0.4），而基于LiPF6的电解质锂离子转移数通常为0.2-0.3。使用PFG-NMR光谱证实了这些结果。初步测试表明，新的电解质与典型的LIB电极具有更好的相容性，并可以使石墨负极和尖晶石锰酸锂正极的电池稳定循环。同时发现在相同条件下，基于LiTDI和LiPDI的电解质比基于LiPF6的电解质更稳定。
LiTDI在半电池和全电池中应用成功实例。自从LiTDI盐被引入科学领域以来的10年中，科研者对其进行了多次性能测试，且测试了与其他电池成分的相容性。其中最重要的测试是针对活性电极材料进行的测试。在最近的5年中，也研究了具有基于LiTDI的电解质的全电池性能。对于负极而言，首先应用于LIB电池中最常用的石墨材料，在相同的溶剂混合物中，纯1 mol kg-1LiTDI的EC:DEC（3:7 v/v）电解液的倍率性能差于LiPF6。此外，在新型有前景的硅或者硅碳材料中也进行了性能测试。例如，在具有高硅含量（50％）的硅碳复合材料进行了LiTDI电解质相容性测试。在半电池中，不含添加剂的0.63 mol kg-1 LiTDI-EC：DMC（1:2 w/w）电解质显示超过800 mAh g-1的容量，在300次循环后保持率80％。与LiPF6相比，含有添加剂（5％VC，1％VC+5％FEC或2％VC+10％FEC）的LiTDI基电解质的性能要好于含或不含添加剂（2％VC+10％FEC）的LiPF6基电解质。初始容量分别为：含添加剂的LiPF6为437 mAh g-1，而不含添加剂的LiTDI为807 mAh g-1，含添加剂的LiTDI为630 mAh g-1。150次循环后的容量保持率分别为197 mAh g-1，874 mAh g-1，882 mAh g-1。含添加剂的LiTDI在500次循环后的容量保持率为878 mAh g-1。
LiTDI的添加通过在SEI形成中发挥未知作用（无机电荷或共聚作用）而可以降低整体电池电阻。此外，SEI中LiTDI的存在可以改善循环寿命，尤其是在高温下。与魁北克水电公司合作，在含和不含LiTDI的情况下，使用不同电解质在软包电池中（NMC111/石墨）上进行了寿命研究，结果如图4所示。
图4. 不同电解液的循环性能。
使用LiTDI可以显著提高在高温下的寿命。LiTDI可以使SEI稳定在石墨上，也限制了LiPF6的分解。实际上，在基于LiPF6的电解质上进行的热测试显示，在存在LiTDI的情况下具有更好的稳定性。由于其氰基，LiTDI可以捕集水和/或HF，因此可以防止LiPF6的分解。对于阿科玛来说，LiTDI显然是提高锂电池性能的有前途的添加剂，特别是对于那些针对电动汽车市场的锂电池，它可以实现更快的充电和更持久的电池寿命。阿科玛的下一步将是将LiTDI生产规模扩大到吨级，以开始商业化。
M. Armand, P. Johansson, M. Bukowska, P. Szczeciński, L. Niedzicki, M. Marcinek, M. Dranka, J. Zachara, G. Żukowska, M. Marczewski, G. Schmidt, W. Wieczorek, Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story, J. Electrochem. Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab829c
