【研究背景】
锂金属由于其极高的理论比容量(3860mAh/g)、较低的质量密度(0.59 g/cm3)、极低的还原电位(-3.04 V vs SHE)等特性,受到国内外研究学者的高度观注。理论计算表明,以锂金属为负极组成的锂金属电池,其电池单体能量密度可突破现有锂离子电池技术的能量密度瓶颈-250 Wh/kg。然而在实际应用中,锂金属电池工作过程中不可控的枝晶状锂的生长严重阻碍了锂金属电池的实际应用。针对上述问题,国内外科研学者对不可控电化学锂沉积过程中枝晶状锂生长机制展开了广泛的研究并提出了各种各样的策略尝试抑制枝晶状锂生长。然而,到目前为止,与锂离子电池循环寿命相媲美的锂金属电池技术鲜有报道。这使得我们需要对现行的研究方向做出审视。
【研究内容】
为了研究锂金属电极在电池工作条件下真实的工作机理,孙富研究员采用无损、原位、可视化的高分辨同步辐射X射线三维断层扫描技术,对锂-硫电池1、锂-氧电池2、锂-锂对电池3-5、使用人工保护的锂组成的锂-锂对电池6以及固态锂-硫电池7等进行了深入的研究,结合这些研究发现以及最新的研究成果(图1),作者认为,仅仅依靠抑制枝晶状锂结构的产生并不足以推动锂金属电极从实验室走向实际应用,更多的研究努力应放在电化学锂沉积、电化学锂溶解过程中产生的各种锂微结构的电化学性质及其产生机理上面来。
图1 锂硫电池的表征结果。A,被研究的锂硫电池电化学图。B,被研究的锂硫电池截面图。C & D,被研究的锂硫电池横切面图。根据先前的关于锂金属电极形貌衍化规律的研究发现1-7,由图B可知,在隔膜上面且靠近隔膜一侧的颗粒状及煎饼状形貌的锂是在该锂硫电池最初的循环过程中(第一圈或前两圈)产生的,在隔膜上面且靠近原始锂块的柱状形貌的锂是在该锂硫电池最后的循环过程中(第三圈)产生的。同时,根据先前的研究发现,可以推测产生的颗粒状、煎饼状及柱状锂都是电化学不活跃的,即俗称的“死锂”。C & D显示了产生的锂微结构。
【研究意义】
依据该研究结果,可以得出以下几条关于锂金属电极研究内容及未来研究方向的重要启示:
第一,电化学过程中产生的锂沉积形貌不再起主要作用。结合先前的研究成果及图1,可以得出无论是枝晶状锂,颗粒状锂,煎饼状锂,柱状锂以及其它不是原始锂块(originalLi bulk)状态的锂微结构(沉积锂统称),很大程度上都是我们所说的“死锂”-即电化学不活跃的锂。从此点来看,现行的提出的各种各样的成功了抑制了枝晶状锂的产生、但同时又有其它形状的微型结构的锂产生的方法,显得功效甚微。
第二,根据先前研究成果及最新研究发现,非原始状态的沉积锂由于很大程度上是电化学不活跃的,所以,可以得出,现行基本上所有的锂金属电池(比如,锂-过渡金属氧化物电池、锂-硫电池,锂-氧电池等)的性能衰退都与产生的锂微结构有关。至此,未来的研究内容及方向应更多的放在这些锂微结构的化学、电化学本质及它们产生的机理上面。
第三,根据以上结论的发现规律来看,我们可以看出,仅仅依靠电化学测试来验证锂金属电极的循环性能具有一定的局限性,作者呼吁产生多范围、多手段、多角度的研究方法对锂金属电极进行全面、有效、可靠的研究,以期加深我们对锂金属工作原理的理解及早日实现锂金属电极的实际应用以解决人们对电能的存储与应用的难题。
作者简介:
孙富,博士,中国科学院青岛生物能源与过程研究所(中科院青能所)项目研究员,2017年2月获得柏林工业大学博士学位,2017年2月至2018年9月在亥姆霍兹柏林能源与材料中心做博士后研究,导师Ingo Manke博士。2019年以所百人的身份加入青能所。目前研究内容为锂离子电池及下一代锂电池的研发与应用,研究手段采用同步辐射和中子源等装置,重点深入研究与剖析现行商用锂离子电池性能衰退机理以及下一代锂金属电池的工作机制。共发表学术论文29篇,其中第一作者文章16 篇(影响因子大于10 的有8 篇,全部一作,最高IF为24),包括Materials Today(2篇),ACS Energy Letters(4 篇),ACS Nano,Journal of Materials Chemistry A,ACS Applied Materials &Interfaces,ChemSusChem,Journalof Power Sources,Nanoscale 等。在美国电化学学会ECS学术会议上做口头报告2次。
课题组长期招聘硕士(含联培)、博士(含联培)、博士后、项目聘用(科研)各数名。研究过程中可使用柏林BESSY II、汉堡DESY、牛津DIAMOND等同步辐射光源,最近,该课题组取得了台湾新竹光源NSRRC、日本Spring-8及上海SSRF等同步辐射的使用机时。该课题组真诚希望与感兴趣的老师及同学一起合作,一起研究,共同学习!
孙老师主页:
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孙老师邮箱:
sunfu@qibebt.ac.cn; sunfu1998@gmail.com
参考文献:
1, Fu Sun, Markus Osenberg, Kang Dong, Dong Zhou, André Hilger, Charl J. Jafta, Sebastian Risse, Yan Lu, Henning Markötter, and Ingo Manke. Correlating morphological evolution of Li electrodes with degrading electrochemical performance of Li/LiCoO2 and Li/S battery systems: investigated by synchrotron X-ray phase contrast tomography, ACS Energy Letters, 2018, 3, 356.
2, Fu Sun, Rui Gao, Dong Zhou, Markus Osenberg, Kang Dong, Nikolay Kardjilov, André Hilger, Henning Markötter, Xiangfeng Liu and Ingo Manke. Revealing Hidden Facts of Li Anode in Cycled Lithium Oxygen Batteries through X-ray and Neutron Tomography. ACS Energy Letters, 2019, 4, 306
3, Fu Sun, Lukas Zielke, Henning Markötter, André Hilger, Dong Zhou, Riko Moroni, Roland Zengerle, Simon Thiele, John Banhart, and Ingo Manke. Morphological evolution of electrochemically plated/stripped lithium microstructures investigated by synchrotron X-ray phasecontrast tomography, ACS Nano, 2016, 10, 7990
4, Fu Sun, Riko Moroni, Kang Dong, Henning Markötter, Dong Zhou, André Hilger, Lukas Zielke, Roland Zengerle, Simon Thiele, John Banhart, and Ingo Manke. Study of the Mechanisms of Internal Short Circuit in a Li/Li Cell by Synchrotron X-ray Phase Contrast Tomography. ACS Energy Letters, 2017, 2, 94
5, Fu Sun, Xin He, Xiaoyu Jiang, Markus Osenberg, Dong Zhou, Kang Dong, André Hilger, Xiaoming Zhu, Rui Gao, Xiangfeng Liu, Kai Huang, De Ning, Henning Markötter, Li Zhang, Jie Li, Yuliang Cao, Martin Winter, and Ingo Manke. Advancing the Knowledge of Electrochemically Generated Lithium Microstructures and Their Induced Performance Decay of Lithium Ion Batteries by Synchrotron X-ray Tomography. Materials Today, 2019, 27, 21
6, Fu Sun, Dong Zhou, Xin He, Markus Osenberg, Kang Dong, Libao Chen, Shilin Mei, André Hilger, Henning Markotter, Yan Lu, Shanmu Dong, Shashidhara Marathe, Christoph Rau, Xu Hou, Jie Li, Marian Cristian Stan, Martin Winter, Robert Dominko and Ingo Manke, Morphological Reversibility of Modified Li-Based Anodes for Next-Generation Batteries, ACS Energy Lett. 2020, 5, 152
7, Fu Sun, Kang Dong, André Hilger, Sebastian Risse, Yan Lu, Henning Markötter, and Ingo Manke. Visualizing Morphological and Compositional Evolution of Interface of InLi-anode|thio-LISION Electrolyte in All-Solid- State Li-S Cell by in operando Synchrotron X-ray Tomography and Energy Dispersive Diffraction, Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 22489