【研究背景】
近年来，对高能量密度锂离子电池（LIB）的需求不断增长，极大地推动了电极材料的发展。富锂层状氧化物正极在充电时有约250 mAh g-1的高容量，因此被认为是一种很有前途的储能材料，可以大大提高电池的能量密度。然而，富锂层状氧化物正极遭受严重的电压衰减，并且在反复循环后容量持续衰减。
本文中，作者首次利用酶机制，以促进有效的歧化反应，该反应可清除与硅-石墨复合材料（SGC）负极匹配的电池中富锂正极产生的超氧化物自由基。该研究以“An Antiaging Electrolyte Additive for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。
【内容表述】
MA-C60对清除超氧自由基和水分子的影响。在高于4.4 V时Li2MnO3活化反应（Li2MnO3→2Li+MnO2+1/2O2）诱导释放的氧气以及通过氧化晶格中氧原子的氧化而产生的氧气是富锂正极材料实际应用的主要障碍。在充电过程中存在的氧化氧易于在放电时通过接受电子而转变成超氧自由基。超氧化物自由基倾向于通过SN2机理攻击环状碳酸酯溶剂结构中的CH2部分，从而产生水和气体，如图1a所示，生成的水分子促进LiPF6的水解。另外，超氧化物驱使的溶剂分解导致溶剂化的Li+与电解液中的PF6-阴离子重新缔合，导致离子电导率降低，并且由于电解液耗尽而导致电池失效。
图1. 富锂正极的衰减和MA-C60添加剂作为反应性清除剂和界面改性剂保护富锂正极的示意图。
与基准电解液相比，MA-C60添加剂的使用显著降低了Li2MnO3活化过程产生的O2，CO和CO2气体量（图2a，b）。包含MA-C60的电池中O2，CO和CO2气体的减少归因于MA-C60清除超氧自由基的独特能力。如图1b的示意图所示，吸附在MA-C60上的两个超氧化物自由基分子可借助Li+静电键合到丙二酸基团的羧酸盐上，促进Li2O2的形成。
为了验证MA-C60清除超氧自由基的能力，进行了EPR分析（图2c）。对于涉及生成超氧化物自由基的化学反应的模型实验，采用氧化钾（KO2）作为超氧化物自由基的来源，并使用基于DMPO的自旋俘获方法的EPR分析来检测超氧化物自由基。值得注意的是，MA-C60的添加导致了一个单峰，表明其超氧化物自由基清除能力使超氧化物自由基失活。从电性能看，具有基准电解液的富锂/SGC全电池在C/2和25°C的温度下循环100次的能量密度明显下降，而含MA-C60保持371 Wh kg-1的高能量密度，库仑效率约为99.5％（图2d）。此外，MA-C60有效地减轻了由活性氧引起的严重的电解液分解和消耗，因此含有MA-C60的富Ni的全电池在300次循环后显示出改善的循环性能。具体而言，添加MA-C60可使富Li/SGC的满电电池在3C的高放电速率下保持较高的能量密度（图2e）。此外，MA-C60还显示了其他理想的功能，从而减轻了在重复循环过程中由欧姆极化和富锂正极的不良相变引起的全电池不可逆电压损失（图2f）。
图2. MA-C60对气体逸出和电化学性能的影响。
XPS结果显示了在有和没有MA-C60的电解液中预循环的富锂正极的不同表面化学性质。C 1sXPS数据表明，MA-C60导致形成了含量相对较高的C=O（–CO2，–O–CO2、288.6eV），C–O（287.1 eV）和C–H（285 eV）（图3a，b）的CEI。O 1s XPS光谱进一步证实了CEI中C=O和C–O物质的富集（图3c，d）。考虑到MA-C60促进的CEI的形成始于4 V vs. Li/Li+的电位，随后形成超氧化物自由基（4.5 V vs. Li/Li+），我们预期C=O和C–O的富集起源于MA-C60和EC的反应组成（图3e）。与富勒烯化学键合的MA通过失去电子而氧化，从而在初始充电时在富锂上产生反应性阳离子自由基。在C60表面形成的阳离子自由基触发EC分子的开环，MA-C60和EC的组合导致长链有机物在富锂正极上的积累。因此，构建了具有来源于EC的长链分子的MA-C60促进的CEI。
图3. 在基本和添加MA-C60的电解液中预循环的富锂正极的XPS光谱和富锂正极上MA-C60氧化分解形成CEI的可能机理。
使用MA-C60稳定富锂正极的界面结构。富锂正极颗粒表面上的锂嵌入和脱出不均匀导致的晶间裂纹使次级富锂正极颗粒中的初级颗粒的连通性恶化。使用功能性电解液添加剂的界面工程促进了富锂正极的可逆电化学反应，而没有晶格裂纹。如图4a–c所示，与基准电解液不同，MA-C60在100个循环中极大地减轻了富锂正极的晶格裂纹。碱性电解液中富锂正极的机械断裂被认为与富锂正极表面上不均匀形成的电阻性LiF有关，如图4b，c所示。LiF的部分覆盖阻碍了Li+离子的移动，不能确保在正极表面上均匀地供应Li+离子，并且在长时间循环后，一次富锂正极颗粒之间的锂嵌入和脱出水平会产生差异。因此，具有基准电解液的富锂正极不能避免不可修复的应变诱导的晶格裂纹。
为了揭示MA-C60在富锂正极在原子尺度分辨率下的界面稳定性中的作用，进行了STEM和EELS。富锂正极的电压衰减有两个主要原因，导致电池的能量密度降低：易变的CEI结构以及不利的相变。如图4d–f中的STEM图像所示，在基准电解液中富锂正极表面尖晶石层较厚。与在之形成鲜明对比的是，在具有MA-C60富锂正极的循环表面上出现了3 nm的较薄的层状至尖晶石相变层。不可重复的相变极大地影响了富锂正极在重复充电和放电后的电压衰减变化。EELS清楚地表明，MA-C60衍生的CEI减轻了富锂正极的相变（图4g-k）。当富锂正极具在基准电解液时，其Mn L边缘会从本体向表面移动，向低能量方向发生化学位移（图4h）。与初始正极相比，富锂正极的Mn L3峰位置即使在距表面30 nm的深度处也相差约0.5 eV，这表明在主体中部分发生了不可逆相变（图4j）。相反，相对于初始正极，MA-C60的添加逐渐降低了Mn L3峰结合能的差异。Mn的价态仅在5 nm的薄表面层中发生了变化，并且带有MA-C60的块状富锂正极的Mn L3/L2的强度比与初始正极的强度比相似（图4k）。
图4. 在不同电解液中富锂正极在原子尺度分辨率下的进行了STEM图像和EELS曲线。
Jung-Gu Han, Chihyun Hwang, Su Hwan Kim, Chanhyun Park, Jonghak Kim, Gwan Yeong Jung, Kyungeun Baek, Sujong Chae, Seok Ju Kang, Jaephil Cho, Sang Kyu Kwak, Hyun-Kon Song, Nam-Soon Choi, An Antiaging Electrolyte Additive for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, 2000563. DOI:10.1002/aenm.202000563
