一、研究背景

金属锂由于其高理论容量（3860 mAh g-1）和最低的反应电势（−3.04 V，相对于标准氢电极）等特点，被广泛认为是下一代高比能电池负极材料的理想选择之一。但是锂金属负极面临着锂枝晶无限增殖，负极体积膨胀较大，SEI膜不稳定等难题，其实际应用大大受限。如何抑制锂枝晶生长，提高锂沉积/溶解的均匀性和循环寿命变得尤为关键。近期大量研究表明，构筑复合三维锂负极是一种能够有效抑制枝晶生长，缓解体积膨胀的策略。在众多用于载锂的三维骨架中，碳布由于其比重较轻，成本低廉，导电性好等特点，是一种理想的三维锂负极载体；但是其对锂的结合倾向较弱，需要引入亲锂性修饰层来改善其与锂的结合，提升锂离子在其骨架表面的沉积效率，从而调控锂离子在复合锂负极表面沉积/剥离的行为。

二、成果简介

北京科技大学范丽珍教授课题组报道了一种亲锂MOF纳米棒阵列修饰的3D碳布集流体（以下简记为NRA-CC），有效促进锂均匀沉积，在极端测试条件下表现出了优异的性能，为高比能固态电池的工程化提供了有力的支撑。该NRA-CC集流体以3D碳布为基体，浸泡于硝酸钴和二甲基咪唑前驱体溶液中，室温静置4小时在碳布骨架表面原位生成Co基MOF纳米棒阵列修饰层，再经过500℃碳化使钴离子的配位键断裂，在完美保留其形貌的同时实现钴离子向单质钴的转变。其中，单质钴和碳化后产生的活性氮位点都具有良好的亲锂性，能够有效引导锂离子在碳基体骨架表面沉积；另一方面，三维多孔碳布骨架能够有效缓解锂负极沉积剥离时的体积变化，使其在较高的面容量下仍能稳定循环。基于以上优点，该三维集流体在半电池、对称电池和全电池（包括液态电池和固态电池）中均展现出优异的循环的稳定性。相关成果以“High Areal Capacity Dendrite-free Li Anode Enabled by MOF-derived Nanorod Array Modified Carbon Cloth for Solid State Li Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上，博士研究生王天石和刘晓斌为共同第一作者。

三、研究亮点

1. C-N-Co三相纳米结构能够显著提升碳布表面亲锂性，促进锂均匀沉积，在2mA cm-2, 4 mAh cm-2条件下循环1000 h后，库伦效率仍维持在96.7 %。

2. 3D碳布基体赋予复合集流体容纳高面容量的能力，使用复合负极组装对称电池在12 mA cm-2, 12 mAh cm-2条件下能够稳定循环200 h。

3. 三维复合负极与有机-无机复合固体电解质适配，室温下表现出优异的循环和倍率性能。

四、图文导读

图1. NRA-CC制备过程及表征：(a) NRA-CC制备示意图；(b-d) CC, Co-ZIF-CC和NRA-CC形貌；(e) NRA-CC单根碳纤维上的元素分布；(f) 纳米棒高分辨透射电镜表征；(g) N元素XPS分析。

通过室温反应以及碳化处理在碳布表面原位生成亲锂性钴、氮活性位点均匀分布的纳米棒阵列修饰层，元素分布、衍射条纹以及XPS分析共同验证了单质钴和具有对锂结合倾向高的吡咯氮和吡啶氮的存在。

图2. NRA-CC枝晶抑制机理示意图：(a) 金属锂负极产生枝晶的成因分析；(b) NRA-CC对锂沉积剥离过程的调控作用。

对金属锂负极而言，枝晶生长和体积膨胀是无法避免的问题。一方面，金属锂表面不平整，从而产生局部电子聚集现象，进而产生不均匀沉积形成枝晶，带来严重的安全隐患；另一方面，沉积时产生的体积膨胀和死锂会造成SEI膜破损，造成电解液持续消耗和库伦效率降低，电极逐渐失效。在本文中，作者采用室温反应在碳布表面原位生长Co基MOF纳米棒阵列，碳化后转化为C-N-Co三相材料修饰层，亲锂性的钴、氮活性位点协同作用，引导锂离子在碳布骨架表面均匀沉积，抑制枝晶生成，同时3D碳骨架具有足够的内部空间容纳锂沉积物，有效缓解锂沉积、剥离过程的体积膨胀。

图3. NRA-CC沉积/剥离过程中的形貌演变：(a)沉积/剥离4 mAh cm-2的充放电曲线及形貌演变示意图；(b-g) 低倍下SEM观察NRA-CC形貌变化；(h-m) 高倍下SEM观察NRA-CC形貌变化。

通过扫描电镜观察，在沉积初期（1 mAh cm-2, c/i），沉积主要发生在碳布纤维表面，纤维缝隙间的空间观察不到沉积物存在；当沉积继续进行（2 mAh cm-2, d/j），碳布纤维表面纳米阵列修饰层逐渐被沉积物覆盖，沉积逐渐向四周进行，纤维缝隙被部分填充；沉积到4 mAh cm-2时（e/k），碳纤维表面被完全覆盖，呈现光滑平整的形貌，其内部空间被填充得更加致密。当剥离时，纳米棒阵列形貌重新出现，并且表现出了理想的结构稳定性。

图4. NRA-CC在半电池和对称电池中的表现：(a) NRA-CC和未处理碳布（简记为CC）的充放电曲线对比；(b-c) 不同电流密度和不同面容量条件下半电池库伦效率；(d-e) 在2 mA cm-2, 4 mAh cm-2下半电池循环性能及t-V曲线；(f-h) 对称电池性能。

对比未处理的碳布，NRA-CC表现出了显著降低的成核能垒和充放电过电势，在2 mA cm-2,4 mAh cm-2下可稳定循环1000 h以上，且表现出了较小的电压迟滞和较高的库伦效率。使用电沉积法得到复合锂负极（简记为Li@NRA-CC）并应用于对称电池中，在高面容量和高电流密度下（12 mA cm-2, 12 mAh cm-2）可循环200 h以上。

图5. Li@NRA-CC匹配高电压正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的液态全电池性能:(a-b) 1C倍率下充放电曲线和容量-循环图；(c-d)倍率充放电曲线和容量-循环图。

图6. Li@NRA-CC匹配有机-无机复合固体电解质的室温固态电池性能: (a) 固态电池结构示意图；(b-c) 0.5 C倍率下第1圈和第150圈充放电曲线对比；(d) 0.5 C循环性能图；(e-f) 倍率性能。

使用Li@NRA-CC与本课题组之前报道的8LLZTO-2P(VDF-HFP)-6LiTFSI有机-无机复合电解质相匹配，在室温下相对于使用金属锂负极的电池而言充放电极化减小，循环稳定性和倍率性能得到显著提升。

五、总结与展望

使用亲锂性的MOF衍生物纳米层修饰3D碳布，实现超稳定、无枝晶的金属锂负极。其中，3D碳布列具有高的电活性面积，能降低实际面电流密度；亲锂性的C-N-Co三相纳米棒阵列，能够引导锂离子在碳基骨架表面均匀沉积，调控沉积行为，抑制枝晶生长。得益于二者间的协同作用，NRA-CC能在循环1000 h后保持96.7%的库仑效率（2.0 mA cm-2, 4.0 mAh cm-2），组装的对称电池在高面容量和电流密度（12 mA cm-2, 12 mAh cm-2）下具有长循环寿命（200 h），并且构建的全电池（液态和固态）也表现出优异的循环稳定性。

【参考文献】

Tian-Shi Wang, Xiaobin Liu, Yu Wang, and Li-Zhen Fan*. High Areal Capacity Dendrite-free LiAnode Enabled by MOF-derived Nanorod Array Modified Carbon Cloth for Solid State Li Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001973; DOI: 10.1002/adfm.202001973

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202001973