研究背景

目前，可充电电池已广泛应用于电子器件和大规模储能等领域，然而由于其容量有限，无法连续、长时间地提供足够的能量，为保证电子器件正常的运行，需要频繁地通过外接电源充电或更换电池。为解决电池供电的问题，一种有效的策略是将能量收集装置与电池集成到自充电能源系统中，使得收集的能量可储存在电池中，实现可持续的能量供应。研究人员已成功将多种能量收集器件（光伏器件、热电器件、摩擦纳米发电机、压电纳米发电机等）与电池集成为自充电器件，可以收集周围环境中的能量（太阳能、热能、机械能等）并将其转化为电能储存起来。然而，这些自充电系统的能量来源对使用环境具有高度的依赖性，这就决定了其在某些情况下并不总是可用的，而且相比于传统的两电极电池构造，这些系统的结构较为复杂。因此，开发结构简单并对环境和使用场景依赖性低的自充电能源系统至关重要。

成果简介

储存在分子中的化学能是一种有效可用的能量源，它可通过氧化还原反应转化为电能，而氧气作为空气中丰富存在的资源，在能量的转化与储存领域受到越来越多的关注。近日，南开大学陈军院士和牛志强团队报道了一种以化学方式自充电的水系锌离子电池，该体系具有简单的两电极结构，可通过放电后的正极与空气中的氧气之间自发的氧化还原反应从周围环境中收集能量，并将其转化为电能储存在体系中，实现了电池的自充电而不需要外接电源充电。该体系可自充电至1.05V并可展现出239mAh g-1的再次放电容量，而且可在多种不同的充放电模式下工作。这项工作不仅为化学自充电储能器件的设计提供了新思路，而且拓宽了水系锌离子电池的研究领域。该工作以“A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery”为题发表在Nature communications上

研究亮点

1. 报道了一种以化学方式自充电的水系锌离子电池；

2. 可通过放电后的正极与空气中的氧气之间自发的氧化还原反应从周围环境中收集能量，并将其转化为电能储存在体系；

3. 为化学自充电储能器件的设计提供了新思路。

图文导读

作者通过简单的水热方法合成了长约几百微米宽200-500纳米的CaV6O16•3H2O (CaVO)纳米带（图1）。CaVO开放的框架结构和较大的层间距（0.819 nm）可加速锌离子在CaVO中的嵌入/脱出动力学，因此Zn/CaVO电池展现出优异的电化学性能（图2 a-d）。Zn/CaVO电池在0.1 A g-1的电流密度下可提供300 mAh g-1的可逆比容量，即使在30 A g-1的高电流密度下也可保持62 mAh g-1的容量，体现出良好的倍率性能，并且在10 A g-1下循环10000圈后，容量基本没有衰减。随后，作者探讨了CaVO的电荷储存机制（图2 e-g），利用原位XRD技术揭示了充放电过程中的结构演变，将CaVO的可逆电化学行为归因于Zn2+的嵌入脱出过程，同时，X射线光电子能谱证实了Zn2+的存在，X射线吸收光谱展现了该过程中V氧化态的变化。

图1 CaVO纳米带的形貌与结构表征。(a) SEM图；(b)XRD精修图；(c)晶体结构图；(d)TEM图；(e)高分辨TEM图；(f)元素分布图。

图2 Zn/CaVO电池的电化学性能与储能机理。(a) CV图；(b)恒流充放电曲线；(c)倍率性能；(d)长循环性能；(e)原位XRD；(f) Zn 2p的XPS谱图；(g) V K-edge XANES谱图。

在恒电流充电的过程中，放电后的正极（CaZn3.6VO）失电子，钒被氧化，同时锌离子从层间脱出，该过程的电子转移是由外部电源驱动的。除上述的电化学氧化过程，自发的氧化还原反应也是实现电子转移的一种有效而直接的方法，它是由反应物之间的氧化还原电势差（ΔE）驱动的。由于O2与CaZn3.6VO之间氧化还原电势的差异，CaZn3.6VO倾向于释放电子而被氧化，O2可以接受这些电子同时被还原（图3a）。作者在验证了O2与CaZn3.6VO氧化还原反应的自发性后（图3b），深入探讨了CaZn3.6VO电极在4M Zn(CF3SO3)2溶液中与溶解氧反应不同时间后的结构演变（图3 c-f）。随着氧化时间的增加，V 2p XPS谱逐渐向高键能移动，表明在该过程中CaZn3.6VO中的V被氧化，同时，为了维持CaZn3.6VO中的电荷平衡，层间的锌离子从结构中脱出，导致层间距的增大。最终放电产物CaZn3.6VO在不使用任何外部电源的情况下恢复到了其充电状态（CaZn3.6-xVO），这个反应可被认为是一种自充电过程。

图3 CaZn3.6VO与O2氧化还原反应机理。(a)能级图；(b)原电池光学照片；(c)不同氧化时间的V 2p XPS谱图；(d) 氧化反应36h后电极与放电电极V 2p XPS的对比图；(e)不同氧化时间的XRD图；(f)对应不同氧化时间电极的(002)晶面间距计算结果图。

此外，作者还测试了不同自充电状态下CaZn3.6-xVO的再次放电容量（图4 c, d），在自充电时间为0-36 h内，Zn/CaZn3.6-xVO电池的开路电压和放电容量随着自充电时间的增加逐渐增大。在CaZn3.6VO电极的循环往复测试中发现该电极具有较好的自充电可逆性与耐受性（图4 e, f）。

图4 Zn/CaZn3.6VO电池的自充电性能。(a)自充电过程机理示意图；(b)放电过程示意图；(c)不同氧化时间CaZn3.6-xVO电极片的恒流放电曲线；(d) Zn/CaZn3.6-xVO电池的开路电压和放电容量与氧化时间的关系图；(e) CaZn3.6-xVO电极片氧化至不同状态后的恒流放电曲线；(f) Zn/CaZn3.6-xVO电池在0.3-1.05V电压范围内的循环性能。

最后，作者组装了“开放式”的扣式电池，在该体系中，氧气通过正极壳的孔扩散进入电解液并与正极反应，从而实现原位的自充电过程。该体系具有良好的可自充性能（图5a），并可在不同充放电模式下（化学自充电/恒流充电/恒流放电）工作（图5b）。当电池电量耗尽后，可将正极暴露于空气中便可完成自充电过程，并能点亮计时器的液晶显示屏，表明其可作为自充电储能装置去使用（图5c）。

图5 Zn/CaVO电池的原位自充电过程。(a)自充电循环；(b)不同模式充放电的电压-时间图；(c)电池点亮计时器液晶显示屏的光学照片。

总结与展望

通过自发的氧化还原反应，锌离子电池可从周围环境中收集能量并转换为电能储存在电池中，实现了体系的自充电过程。该体系可在不使用任何外部电源的情况下自充电至1.05 V并展现出239mAh g-1的再次放电容量，而且可在多种不同的充放电模式下工作。这项工作推动了水系锌离子电池在自充电储能系统中的应用，而化学自充电策略则为自供电储能系统提供了一个极具发展前景的研究方向。

文献链接

Yan Zhang, Fang Wan, Shuo Huang, Shuai Wang, Zhiqiang Niu*, Jun Chen. A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery. (Nature Communications, 2020, 11, 2199. DOI: 10.1038/s41467-020-16039-5)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16039-5