锂硫电池（LSB）目前被认为是下一代储能技术的有希望的候选者。然而，由于聚硫化合物的关键问题，限制了其实际应用。针对上述现象，德州奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“A Metal Organic Framwork Derived Solid Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries"的文章。
本文提出了一种金属有机骨架（MOF）衍生固体电解质。MOF固体电解质是在奥斯陆大学（UIO）结构的基础上发展起来的。通过将磺酸锂（-SO3Li）基团接枝到UIO配体上，得到的-SO3Li接枝UIO（UIOSLi）固体电解质的离子导电性和多硫化物抑制能力都得到了很大的提高。在1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺中合成锂基离子液体（Li-IL）、锂双（三氟甲基磺酰）酰亚胺后，得到的Li-IL/UIOSLi固体电解质在室温下具有3.3×10-4s-cm-1的离子导电性。
Li-IL/UIOSLi固体电解质以其独特的结构，有效地抑制了多硫化物穿梭，抑制了锂枝晶的生长。锂硫电池采用Li-IL/UIOSLi固体电解质和Li 2S6正极电解质，具有稳定的循环性能，在250次循环后保持84%的初始容量，每次循环的容量衰减率为0.06%。
背景简介
1、解决锂硫电池缺陷的方法
高效、经济地利用可再生能源需要高性能的储能技术。上世纪80年代开发的氧化物正极有助于锂离子电池的商业化，但是过渡金属正极的高成本阻碍了它们在大规模储能应用中的应用。在各种新型储能系统中，锂硫电池（LSBs）由于其理论硫正极容量大，有望成为下一代锂硫电池技术。然而，LSBs的实际应用受到一系列与充放电过程相关的固有问题的阻碍，导致活性物质利用率低，容量衰减快。常用的液体电解质作为介质将中间多硫化物锂（LPSs）迁移到负极区，导致锂金属负极中毒。此外，锂在负极处的非均匀成核导致不希望的树枝状结构，从而导致安全隐患。
为了解决上述问题，人们付出了巨大的努力，包括先进的正极设计，功能插入层（夹层），分离器改造，电池配置工程，和人工固体电解质界面。最近，用固态电解质（SSE）代替液态电解质已经被探索出来，以解决与聚硫化物梭形物和锂枝晶相关的基本问题。尽管SSE的使用阻碍了LPSs的扩散并抑制了锂负极上枝晶的形成，但是SSE之间的低导电性和界面电阻并且电极会降低LSBs的性能。许多方法已经被报道用来解决SSEs的缺点。例如，Tao等人报道了一种Li7La3Zr2O12（LLZO）纳米粒子填充的聚乙烯氧化物固体电解质。该填料在40°C时将SSE的离子导电性提高到1.1×10-4s cm-1，并稳定了电极和电解质之间的界面接触。
由金属离子团簇和有机连接体形成的纳米多孔金属有机骨架（MOFs）也被用作聚合物基质中的纳米填料，以发展SSEs。无孔颗粒可以提高聚合物电解质在室温下的离子导电性。由于其可设计的化学结构和独特的离子输运孔/通道，MOF基材料不仅被用作纳米填料，而且还被直接用作离子固体电解质。Wiers等人报道了第一种MOF基电解质。2011年。通过将异丙醇锂（LiIPR）与具有多孔MOF结构的Mg2（dobdc）（dobdc4-指1,4-二氧基-2,5-苯二甲酸）结合制备固体电解质。这种新型固体电解质在27°C时可提供3.1×10-4s cm-1的离子导电性。此外，接枝的功能性MOF配体上的基团显著提高了离子电导率和阳离子转移数
2、MOF电解质的研究现状
最近也对基于MOF的电解质进行了LSB的研究。UIO-66的独特结构（UIO指在奥斯陆大学首次开发的MOF结构）可以抑制多硫化物物种的穿梭。最近，人们设计了一种基于UIO-66和PVDF混合基质的纳米多孔分离器。另一方面，仅使用SSE，它可能无法在活性物质利用率、倍率能力和整个循环寿命方面获得良好的电化学性能。
硫的导电性和离子导电性差，通常导致本体硫正极的利用率低，特别是在液体电解质用量较少的情况下。在贫电解质条件下，使用Li2S6正极可以促进硫活性物质分散到正极基体（碳主体）中。在这方面，尽管穿梭的主要缺点是，使用溶解的多硫化物作为硫源正极有助于提高硫的实际利用率。基于上述方面，一种新型的LSB，称为混合电解质LSB，综合了SSE和多硫化物正极的优点提出了在这种LSB中，使用了LISICON或NASICON（如LATP、LYZP）固体电解质，并使用溶解在有机溶剂中的Li2S6作为活性正极。使用SSE在比容量方面取得了显著的电池性能，可循环性，消除锂负极上的寄生反应。然而，LISICON或NASICON的SSEs通常表现为低离子导电性或与锂金属不相容。
核心内容
在这项工作中，作者提出了一个锂硫电池与一个基于MOF的SSE和Li2S6正极。MOF-SSE是在UIO结构的基础上发展起来的，但带有磺酸锂（SO3Li）基团接枝（称为UIOSLi）。UIOSLi SSE在Li-S细胞的运行中起着多种重要作用。首先，它起到隔离作用，防止负极和正极之间的电接触。其次，它为锂离子在两个电极上的电化学反应提供了离子通道。最后，它作为LPS屏障防止多硫化物的穿梭。在UIO中接枝SO3Li官能团可使SSE在室温下的电导率提高到3.3×10-4s cm-1。混合电解质LSBs与UIOSLi SSE和Li2S6正极电解质表现出显著的倍率能力、高库仑效率和长循环性。
图1. Li IL/UIOSLi固体电解质膜形貌及元素图
文章链接:
A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001285
老师简介:
Arumugam Manthiram 教授
Arumugam Manthiram主要从事电化学储能和转换材料与器件方面的研究，是该领域国际上非常著名的学者，美国UT-Austin讲座教授。截至目前，他已发表学术期刊论文560余篇，被引用19000余次（H因子为71），培养了100余名博士和博士后。他是国际电化学学会会士、美国AAAS会士，获得过电化学学会电池研究奖等奖励。
