【研究背景】

锂离子电池因其在可再生能源电厂的存储系统、混合动力汽车及纯电动汽车等方面的出色应用，引起了极大的关注。然而，基于有机碳酸酯和LiPF6的传统电解液的安全问题（如可燃性和腐蚀性气体的形成），使得这种电化学技术的发展受到严重阻碍。目前已经报道了基于聚合物基质、无机陶瓷等的固体电解质作为不可燃电解质来代替易燃性液态电解液，以期提高电池的安全性和可靠性。然而由于固态电解质的低室温离子电导率及电极/电解质之间的粗糙界面，全固态锂电池的实际应用仍然受到限制。

由聚合物基质浸泡液体电解液形成的凝胶聚合物电解质(GPEs)兼具聚合物的机械和化学稳定性以及液体的良好离子导电性的优点。其中，聚偏二氟乙烯（PVdF）因其具有良好的化学，热和电化学稳定性而被公认为是GPEs中潜在的聚合物基体。而对于液体电解液的组成之一LiPF6因其良好的离子导电性和与铝集流体间可忽略的反应性，是锂离子电池电解液常用的锂盐。然而，LiPF6因P-F键相对不稳定，有微量水分时会导致HF的形成，可能会导致电池循环寿命缩短。

【工作介绍】

基于此，作者采用更稳定的无氟盐（双（草酸）硼酸锂（LiBOB））来取代活性较高的LiPF6。LiBOB具有良好的热稳定性、能稳定固体电解质界面相(SEI)的能力及对电池的过充耐受性等优点。在本文中，作者通过原位/非原位方法制备了由0.7 M LiBOB-EC/PC/DMC（1：1：3）与PVdF组成的GPE。并对所合成的GPE及其各组分进行了热性能、光谱性能、力学性能的表征。且在LiFePO4|Li、Sn-C|Li半电池和Sn-C/LiFePO4全电池中均表现出良好的电化学性能。目前该工作以“A novel Li+‐conducting polymer membrane gelled byfluorine‐free electrolyte solutions for Li‐ion batteries”为题发表在国际期刊Batteries & Supercaps上。

【核心内容】

图1 PVdF基聚合物膜的原位/非原位制备过程

图2显示了非原位合成的聚合物膜活化前后的DSC结果。非原位聚合物膜在0.7 M LiBOB EC/PC/DMC中活化后，几乎没有观察到与碳酸酯晶化有关的热转变。同时，活化后的膜在0℃左右的吸热熔化过程消失，有利于该聚合物膜在低温下的应用。

图2 非原位制备的聚合物膜活化前后的DSC曲线

聚合物膜活化前后以及PVdF和LiBOB粉末的热重分析（TGA）曲线如图3所示。结果表明PVdF粉末在430℃的温度内具有很高的稳定性。LiBOB在约300℃和480℃开始分解，在第一阶段分解为Li2C2O4、B2O3和COx气体，随后前两种固体产物发生反应，转化为LiB3O5。与LiPF6的有限稳定性（低于约100℃）相比，这种非氟化锂盐的热稳定性在安全性和可靠性方面具有很高的优势。对于未活化处理的聚合物膜（蓝线），低于200℃的质量损失是由于挥发性溶剂的去除，高于400℃的质量损失是由于PVdF的分解。聚合物膜活化后，其TGA曲线（红线）中也可以观察到溶剂的去除。但与原始材料相比，质量损失的开始温度略微升高，这表明添加LiBOB可以使热稳定性有所改善。250℃以上的质量损失可能与PVdF和LiBOB组分的分解有关。

图3 各样品的TGA曲线。PVdF粉末(黑色)、LiBOB粉末(绿色)、非原位制备聚合物膜活化前(蓝色)、0.7M LiBOB-EC:PC:DMC中活化后(红色)。

作者采用振动光谱法来分析聚合物膜内各组分相互作用（图4）。由图可知，活化后的聚合物膜中，在900-500 cm-1之间发现了PVdF和LiBOB的谱带叠加。在1700-900 cm-1之间观察到了与LiBOB和碳酸酯溶剂有关的另一谱带的叠加。红外光谱分析结果表明，活化的GPE中各组分，如PVdF和LiBOB溶液，发生了深层相互作用，且这相互作用似乎有利于电解液沸点的升高，但会导致聚合物的分解温度降低(见图2)，其中前者由于接近所需的适用温度范围而在实际使用中具有更强的含义。

图4 各样品在室温下的红外光谱。纯PVdF粉末(橙色)、纯LiBOB粉末(蓝色)、活化前GPE(浅绿色)、活化后的GPE(黑色)以及210℃(红色)、250℃(深绿色)、310℃(紫色)和370℃(粉色)热处理后的活化GPE。

活化前后的非原位膜在30℃和-100℃之间的存储模量（E’）和能量损耗（tanδ）如图5所示。tanδ峰值出现的温度对应玻璃转化温度。对于活化前的膜，室温下测得的这两种物理性质的值在升温和降温曲线上是相同的（E’约为3×106 Pa；tanδ约为0.17），tanδ峰值在-50℃左右出现，与DSC分析结果一致。在活化膜的冷却曲线中（图5下图中的空心圆），其模量值（室温下约为2×107 Pa）明显高于未活化膜的模量值，表明LiBOB具有增强作用。tanδ的峰值在约-80℃。这些温度值与DSC分析显示的热过程非常接近，表明储能模量的变化可归因于玻璃化转变。

图5 聚合物膜活化前（上图）后（下图）的存储模量（E'，蓝色）和弹性能损耗（tanδ，红色）。30到-100℃的首次冷却曲线为空心圆，随后从-100到60℃的加热曲线为空心三角形，60到-100℃的最终冷却曲线用实线表示

图6显示了非原位制备的GPE在0.7 MLiBOB电解液中活化后其离子电导率的Arrhenius图。该GPE组分在室温下电导率接近10-3 S cm-1，即使在-20℃也能保持10-4 S cm-1的电导率。

图6 非原位制备的活化膜离子电导率的Arrhenius图。

由于电导率受GPE中链段弛豫的影响，故使用Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程充分拟合电导率与温度的关系。VTF公式如下：

其中，σi是测得的电导率，T是测量温度，而T0，Bσ和Aσ是拟合参数。在本研究中，T0被定义为Tg – 50 oC。通过将VTF拟合的斜率Bσ与气体常数相乘，可以计算出离子传导的活化能（Ea）为5.4 kJ mol-1。

基于碳电极用线性伏安法和循环伏安法研究了GPE的电化学稳定窗口（ESW）（图7）。活化后的膜在1.7 V处（vs Li+/Li）出现的峰归因于碳电极上硼酸根阴离子的还原。由于SEI的形成，该峰会在随后的循环中消失。在1-0.5 V（vs Li+/Li）之间的电流归因于锂沉积，同时可能伴随着溶剂的部分分解。在阳极侧，在5.0 V vs Li+/Li时检测到电流的增加，表明电解质组分可能开始发生分解。

图7 非原位制备的聚合物膜活化后的电化学稳定窗口（ESW）。Super P为工作电极，锂金属做对电极。

在评价GPE在电池中的性能之前，分析了原位合成的GPE在锂阳极和Sn-C阳极表面的界面性能。通过记录原位制备的活化膜与选定阳极之间的阻抗谱随时间变化来分析其界面稳定性（图8）。GPE与Li和Sn-C电极的界面电阻随时间推移均逐渐增加，但其在两个电极上均显示出可接受的界面阻抗值，证明所选膜/电极组合具有高度的相容性。

图8 采用原位法制备的活化GPE的SnC|GPE|SnC(上)和Li|GPE|Li(下)对称电池在开路电压下阻抗谱的Nyquist图

对采用原位制备的活化膜的LiFePO4|Li或Sn-C|Li半电池进行测试，其电压-比容量曲线如图9所示。Li|LiFePO4半电池在3.5 V（vs Li +/Li）处呈现电压平台，这是橄榄石型材料的特征，仅当电解质具有足够的电导率时才能实现。该半电池在200个循环内可实现高库仑效率和高稳定的充电/放电行为。对于Sn-C|Li电池，首次放电时可逆容量约为280 mAh g-1（图9下图），且在1.7 V vs Li+/Li 可以观察到BOB-的还原分解，这与非原位膜的ESW一致。以上两种电池性能证实，Sn-C阳极和LiFePO4阴极对是基于该GPE锂离子电池的良好组合。

图9 Li|GPE|LiFePO4(上)和Li|GPE|SnC(下)电池充放电过程中的电压曲线

基于其在上述半电池中的应用前景，将原位制备的GPE用在SnC|GPE|LFP全电池中（图10）。该电池首次放电容量达160 mAh g-1（基于LiFePO4的质量），相当于LiFePO4理论比容量的94％，且循环10次后依然具有良好的容量保持率和高库仑效率（> 95％）。证明了该新型GPE适用于SnC|LiFePO4锂离子全电池，是一种很有前途的凝胶电解质。

图10 SnC|GPE|LiFePO4全电池充放电过程中的电压曲线。

【总结】

综上，本文提出了一种新型GPE，它基于PVdF和溶解0.7 MLiBOB的三元碳酸酯混合物，采用原位和非原位方法制备。分析了非原位制备的GPE的基本性能，证实了其作为电解质时有前途的特征，包括低的玻璃化转变温度（即-85℃无结晶），高的热和机械稳定性，各组分之间的协同相互作用以及在一般锂离子电池电位范围内的电化学稳定性。在Li|LFP和Li|Sn-C锂金属半电池，及Sn-C|LFP锂离子全电池中，对原位制备的GPE的恒电流性能进行了评价。采用该GPE的Sn-C|LFP锂离子全电池的容量值高达160 mAh g-1。

Maria Assunta Navarra, Akiko Tsurumaki, Francesco Maria Vitucci, Annalisa Paolone, Oriele Palumbo, Stefania Panero, A novel Li+-conducting polymer membrane gelled by fluorine-free electrolyte solutions for Li-ion batteries. Batteries & Supercaps, 2020, DOI:10.1002/batt.202000078