【研究背景】

锂金属由于具有理论比容量高（3860 mAh g-1）和氧化还原电位低（-3.04 V，相对于标准氢电极）的优势，被誉为二次电池的“圣杯”。但是金属锂负极在充放电过程中会导致电解液还原分解，并在表面生长锂枝晶，从而缩短了电池的循环寿命，同时带来了极大的安全隐患。使用高锂盐浓度（>2.5 mol/L）的电解液有利于构建稳定的固体电解质界面（SEI），在抑制电解液分解和锂枝晶生长方面具有良好的效果，成为近年来电池领域的研究热点。但是较高的锂盐浓度会导致电解液成本成倍上涨、体系粘度上升，限制了相关技术的实际应用。低锂盐浓度电解液具有低成本和低粘度等优势，在锂金属电池领域尚未受到重视。

【工作介绍】

近日，合肥工业大学项宏发教授课题组与中国科学技术大学余彦教授课题组合作，基于界面稳定策略设计了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的双盐低浓度电解液，该低浓电解液不但具有低粘度和低成本优势，并且通过构建稳定的SEI膜，有效解决了锂金属电池中界面副反应和锂枝晶生长的问题，提高了电池的循环稳定性和安全性。相关结果发表在Advanced Energy Materials（DOI:10.1002/aenm.202001440）上。合肥工业大学博士生郑浩为本文第一作者。

【内容表述】

基于电解液组分设计的锂枝晶抑制策略近年来受到了重视，高浓电解液由于特殊的溶剂化结构具有优异的界面稳定性，在抑制锂枝晶生产方面表现出良好的效果。项宏发团队曾报道了5M LiFSI/TMP不燃电解液对锂枝晶生长有明显的抑制效果（Chemical Communications, 2018, 54, 4453-4456），不过高浓电解液相对于常规浓度电解液（1.0~1.2M）显著增大的粘度导致电导率的降低，但稳定的SEI界面表现出高离子传导特征，弥补了电解液本体电导率较低的缺点，带来锂金属电池良好的电池性能。低浓度电解液由于较低的锂盐浓度导致较少的阴阳离子数量，也导致其相对常规电解液较低的电导率。从高浓电解液的研究思路获得启发，基于电解液组分设计构筑高稳定界面，在理论上完全可以通过提高界面稳定性和离子传导弥补其本体电导率不高的缺点，进而设计适用于锂金属电池的低浓度电解液。

图1  电解液电导率与浓度的关系

项宏发教授曾与美国西北太平洋国家实验室许武研究员合作报道了LiTFSI-LiBOB双盐电解液在锂金属电池中构筑高离子传导、高稳定界面，抑制了锂枝晶生长，提升了锂金属电池的快充性能（Journal Power Sources, 2016, 318, 170-177）；进一步发现LiDFP在构筑高离子传导、高稳定界面的独特优势，可作为一种高效的枝晶抑制功能型电解液添加剂（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 22201-22209）。基于上述研究，团队设计了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的双盐低浓度电解液，该低浓电解液不但具有低粘度和低成本优势，通过构建稳定的SEI膜，有效解决了锂金属电池中界面副反应和锂枝晶生长的问题，提高了电池的循环稳定性和安全性。

如图2a所示，双盐电解液0.1 M LiDFP + 0.4 MLiBOB/LiFSI/LiTFSI由于较少的阴阳离子数量，表现出比常规电解液1 M LiPF6/EC + DMC (3:7, wt) 具有较低的电导率。以常温为例，LiDFP-LiBOB (D4B)电解液的电导率为5.27 mS/cm, 虽然不足常规电解液STD（11.14 mS/cm）的一半，但高于大多数高浓电解液的电导率，LiDFP-LiFSI(D4F)和LiDFP-LiTFSI (D4T)电解液的电导率比LiDFP-LiBOB更高，分别为7.35和6.21 mS/cm。和常规电解液一样，低浓电解液的电导率与温度依赖关系符合Vogel–Tamann–Fulcher(VTF)方程（图2b）。

电解液对隔膜的润湿能力直接影响电池的内阻和电池性能，从图2c可见，LiDFP-LiBOB电解液比常规电解液的吸液率稍低，其润湿能力不及常规电解液，不过LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI两种电解液对隔膜的润湿性比常规电解液有明显提高。因此，在图2d中，吸附LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解液的隔膜与吸附常规电解液隔膜的内阻接近，尽管LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解液本体的电导率明显低于常规电解液。

图2 低浓电解液与常规电解液（STD）电导率及隔膜润湿性对比

第一性原理计算结果表明LiDFP和LiBOB具有更高的还原性，SEI膜的组成主要来源于此两种盐的分解产物（图3a）。对Li||Cu电池精确库伦效率的测量结果如图3b所示，三种LiDFP基双盐低浓电解液的精确库伦效率都高出常规电解液10%以上，特别是LiDFP-LiBOB电解液的精确库伦效率高达97.6%。Li||Li对称电池循环寿命的测试发现LiDFP基双盐低浓电解液在循环过程中表现出较低的极化和循环稳定性，与精确库伦效率相对应的LiDFP-LiBOB电解液也表现出最好的对称电池循环稳定性(图3c)。拆解电池后对锂金属电极进行表面微观电子显微镜观察（图3d-g），与常规电解液中形成枝晶明显不同的是，在LiDFP-LiBOB电解液中循环的锂金属仍然保持了金属光泽，并保持均匀平整的表面显微形貌；在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解液中循环的锂金属负极表面虽然没有表现出金属光泽，但金属锂以团块形态存在，有效消除了枝晶的产生。上述结果表明，低浓度的LiDFP基双盐电解液中可通过锂盐组分调控在锂金属表面建立稳定的SEI膜，降低电解液组分与金属锂负极之间的副反应，抑制锂枝晶生长。

图3 对不同锂盐分子化学性质的计算及不同电解液对金属锂负极的兼容性

进一步对锂金属表面SEI膜的化学组分进行分析，图4所示的XPS结果表明，在双盐电解液中循环的金属锂表面SEI主要包含了LiF和P-O化合物，这与常规电解液中形成的SEI膜中较低的LiF含量明显不同。在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解液中循环的锂金属负极表面形成的LiF含量比在LiDFP-LiBOB电解液中形成的更高，但后者还包括Li2BOx组分在LiF和P-O化合物共同提高了SEI的硬度和离子电导率，而Li2BOx则与碳酸酯分解产物具有更高的结合能，能有效抑制SEI膜中有机物的溶解，维持SEI的稳定。受益于LiDFP和LiBOB的协同作用，在LiDFP-LiBOB电解液中形成的SEI膜具有更高的电导率和韧性，在促进锂离子均匀沉积的同时，也能够适应负极的体积变化，抑制了锂枝晶生长，且能阻止电解液组分的分解，提升了电池体系稳定性，使金属锂负极保持金属光泽。

图4. 不同电解液中循环后锂金属表面SEI膜的化学组分分析

进一步在Li||LiFePO4电池中考察低浓度双盐电解液的性能，如图5所示。其中LiFePO4正极的面容量为2.0 mAh cm−2，在2.0 mA cm−2的电流密度下，使用常规电解液的电池循环60圈开始出现较明显的容量衰减，100圈后容量发生跳水式衰减，这主要由于锂枝晶的产生加剧了电解液的持续分解造成内阻显著增大，极化明显增加（图4a,4c）。而使用低浓度双盐电解液的电池循环300圈后一直保持较高的容量保持率，尤其是LiDFP-LiBOB和LiDFP-LiFSI电解液都具有95%以上的容量保持率（图5a）,这主要归功于稳定的界面和较低的极化（图5c-d）。在工业应用中，对倍率性能要求较高的电芯通常需要增加电解液中的锂盐浓度，低浓度电解液面临较大的调整在于倍率性能。如图5b所示，低浓度双盐电解液均表现出比常规电解液明显更优的倍率性能，在16.0 mA cm−2的电流密度下使用LiDFP-LiBOB电解液的电池仍能保持103.7 mAh g−1的比容量。虽然低浓度LiDFP-LiBOB电解液在电导率方面存在明显的劣势，但通过界面组分调控获得高稳定性、高离子传导的SEI膜，有效弥补了电解液本体电导率上的不足。

该类低浓电解液具有较低的锂盐浓度，表现出低粘度和良好的隔膜/电极润湿能力；还具有低成本优势，只有常规电解液成本的60%左右（图6），更具有实用性。

图5 Li||LFP全电池在不同电解液中的循环性能

图6 不同溶剂以及锂盐的价格

以低浓度LiDFP-LiBOB双盐电解液为例，如图7所示，通过富含LiF和LiBOx组分的SEI膜调控，在锂金属表面构筑致密、高稳定性SEI膜，一方面抑制了锂枝晶的生长，另一方面减少了电解液在循环过程中的消耗，保证了低浓度电解液也在锂金属电池中良好的综合性能表现。

图7 锂在LiDFP-LiBOB电解液中沉积示意图

【结论】

本研究基于电解液双盐组分设计构筑高稳定界面，通过提高界面稳定性和离子传导弥补低浓度电解液本体电导率不高的缺点，进而设计适用于锂金属电池的低浓度双盐电解液。该研究突破了以往在电解液开发中依赖于电导率的思维定势，提出了基于界面调控的电解液组分设计思路，低浓LiDFP基双盐电解液包含较低的锂盐浓度，表现出低粘度和良好的隔膜/电极润湿能力，还具有低成本优势，在锂金属电池领域具有重要的应用价值。

该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、中国科学院能源转化材料重点实验室开放项目等资助。合肥工业大学为该论文第一署名单位，项宏发教授和余彦教授是论文通讯作者，博士研究生郑浩是论文第一作者。

Hao Zheng, Hongfa Xiang, Fuyang Jiang, Yongchao Liu, Yi Sun, Xin Liang, Yuezhan Feng, Yan Yu, Lithium Difluorophosphate‐Based Dual‐Salt Low Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001440

作者简介：

项宏发 合肥工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2009年获得中国科技大学博士学位，2009-2011年分别与新加坡国立大学和华南理工大学从事博士后研究，2011年作为黄山学者（青年）进入合肥工业大学工作，任研究员/教授，2014-2015年受邀作为ASF访问学者进入美国西北太平洋国家实验室进行合作研究。从事锂电池研究十余年，主要研究方向为锂/钠电池电解质及隔膜、电极材料改性及电极/电解质界面。至今发表SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在JCR1区期刊发表论文50篇，论文被引用3000余次，获得授权发明专利8项。

余彦 中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士，现兼任Journal of Power Sources副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计合成及储能机制。目前在Science, Nature Energy、Adv. Mater. 等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括通讯作者发表Adv. Mater. 30余篇。SCI他引15000余次，H因子70。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖、安徽省自然科学一等奖（2019年，第一完成人）等奖项。