预锂化在将非锂化阴极或阳极材料转化为可控制的锂离子电池所需的锂化状态方面有着重要的应用。然而，目前所开发的预锂化试剂大多反应活性高，对氧和水分敏感，难以实际应用。在这项工作中，我们开发了一种简单易行的预锂化策略，使用萘代锂将硫-聚（丙烯腈）（S-PAN）复合物完全预锂化成Li2S-PAN阴极，并将纳米硅部分预锂化成LixSi阳极，从而开发出一种新型的硅/硫锂离子电池。这种LixSi/Li2S PAN电池的比能量高达710 Wh kg−1，初始库仑效率高达93.5%，循环性强。此外，这种化学预锂方法温和、高效，广泛适用于各种缺锂电极，为开发低成本、环保、大容量锂离子电池开辟了新的可能性。

【要点解读】

（1）萘锂作为锂化试剂相较传统的锂化试剂（丁基锂，稳定锂粉等）更加安全廉价，同时其自由基结构使锂化反应迅速高效，并且该法锂化深度可控，操作简便，是一种易于工业化的方法。根据萘锂溶液的CV曲线可以计算出其标准电极电位约为0.35 V（vs. Li/Li+），低于大部分电极的放电电位和SEI的形成电位。同时，萘锂的EPR曲线证实了溶液中萘阴离子自由基的存在，这进一步保证了预锂化反应的速度。另一方面，萘锂和丁基锂的表面静电势分布图和暴露实验从理论和实际两个方面说明了萘锂相对稳定的化学性质和更优的安全性。综上所述，萘锂是一种高效且稳定的理想锂化试剂。

（2）利用预锂化方法制备的Li2S-PAN正极规避了传统硫电极的溶解流失问题，作为富锂态也一定程度上缓解了充放电过程中的体积膨胀问题，在碳酸酯类电解液中电化学性能优异。同时，该正极与预锂化后的Si电极匹配的全电池具有超高的首周效率和能量密度。SEM结果表明，预锂化后电极材料的尺寸大小稍有增加，对应于锂离子的嵌入。同时，XPS和固体核磁的结果也进一步证明了锂化的成功。比较了S-PAN和Li2S-PAN电极的电化学性质。预锂化后，电池的开路电压降至1.2 V左右，其CV曲线与S-PAN电极第一周后的CV曲线几乎重合，说明在预锂化过程中，S-PAN电极经历了类似首周放电的一个活化的过程。预锂化后，电极的容量增加，并且保持了原有的循环稳定性。并且Li2S-PAN倍率性能优异，略优于S-PAN。预锂化之后，电极的电化学性能总体稍有提升，可能的原因是预锂化之后电极的SEI电阻减小，从而极化减小。

（3）用相同的方法预锂化了硅负极，该预锂化过程弥补了Si负极首周约1500 mAh g-1的容量损失，使相应全电池的首周效率从~70%提升至93%。该全电池有较好的循环稳定性和倍率性能，在200，500和1000 mA g-1的电流下容量分别保持为574.1，486.0和398.5 mAh g-1（以S-PAN为活性物质）。值得一提的是，Si/Li2S-PAN全电池的能量密度高达710 Wh kg-1，是目前报道的基于Li2S正极的全电池中最高的。

图1. 锂化试剂萘锂的物化性质：a) 萘锂试剂的制备和硫电极的锂化方程式；b）萘和萘锂的DME溶液的图片；c）萘的CV曲线；d）文章中相关材料的电极电势示意图；e) 萘锂和丁基锂的表面静电势分布图。

图2. S-PAN正极预锂化条件的探索及预锂化前后的表征：a) 不同预锂化时间下S-PAN电极的首周充电曲线；b）不同预锂化时间下S-PAN电极的首周充放电容量柱状图；c,d）S-PAN电极预锂化前后的SEM图；e）S-PAN电极预锂化前后的S2p，Li1s的XPS谱图；f) Li2S-PAN电极与Li2S的固体核磁7Li谱的对比。

图3. S-PAN电极预锂化前后的电化学性能对比：a）S-PAN电极预锂化前后的前三周CV曲线；b）S-PAN电极预锂化前后的前三周充放电曲线；c）S-PAN电极预锂化前后的倍率性能；d）S-PAN电极预锂化前后的长循环性能。

图4. 预锂化Si负极及Si/Li2S-PAN全电池的性能：a）Si负极预锂化前后的首周充放电曲线；b）预锂化前后的Si电极分别与Li2S-PAN匹配全电池的充放电曲线；c）Si/Li2S-PAN全电池在不同电流下的性能；d）Si/Li2S-PAN全电池在100 mA g-1下的循环性能；e）Si/Li2S-PAN全电池与文献报道的基于Li2S正极的全电池的能量密度对比柱状图。

【总结】

展示了一种简单而有效的预锂化策略，即用萘代锂预锂硫阴极和硅阳极，从而研制出一种新型的硅硫锂离子电池。由于S-PAN材料的结构和电化学稳定性，完全预锂化的Li2S-PAN阴极可以作为一种高容量、循环稳定的富锂阴极，可以很容易地与无锂金属阳极配对，从而开发出先进的锂离子电池。此外，这种预锂化策略还可用于可控程度的硅基阳极的预锂化，从而消除了无锂金属阳极通常会遇到的较大的初始不可逆容量损失。在预锂化Li2S PAN阴极和纳米硅阳极的基础上，我们组装了一个低成本的Si/S锂离子电池，其比能量高达710 Wh kg−1，初始库仑效率高达93.45%，循环性强，为低成本、环保的发展提供了新的选择，以及大容量锂离子电池。此外，本研究开发的以Li-Naph为预锂化试剂的化学预锂化工艺温和、高效，可广泛应用于各种阴极和阳极材料，为低初始值纳米结构电极材料的商业化应用做出了重要贡献库仑效率或初始容量大。

【文献信息】

Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-Ion Battery (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1717−1724, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889