【研究背景】

锂电池作为传统储能器件越来越多的应用于能源存储与整合。为确保系统安全性和可靠性，必须根据特定的要求和性能来选择电池。但是当下锂离子电池的相关数据有限，多数情况下不能做到正确的选择合适的电池。因此，美国桑迪亚国家实验室Yuliya Preger和Babu Chalamala等人在Journal of The Electrochemical Society期刊发文对商用LiFePO4 (LFP), LiNixCoyAl1−x−yO2(NCA)和LiNixMnyCo1−x−yO2(NMC)进行了不同放电速率，放电深度和环境温度下的循环性能研究。

测试的电池：A123Systems的LFP（APR18650M1A，1.1 Ah），松下的NCA（NCR18650B，3.2 Ah）和LG Chem的NMC（18650HG2， 3 Ah）。

表I.   商业18650锂离子电池制造商指定的工作范围。

循环老化参数

在研究开始时，将电池放在温室中一天，以保证所需的循环温度。然后，电池放电，每轮循环进行一次容量检查（示意图1）。容量检查包括三个充放电循环，分别在0C至100％SOC（0.5C）下进行充电。100％SOC定义为在0.5C恒定电流充电时获得的容量，电流逐渐减小至0.05A。研究中的所有电池均采用相同的容量检查方案。

示意图1：循环老化研究的结构

学习条件

表二列举了这项研究中检查的温度，DOD和放电电流的组合。这些值是根据实验方法的设计选择的，以便涵盖制造商建议的参数范围，并确定对每个变量的依赖性。为确保可重复性，每个测试均使用至少两个电池进行。

【结果讨论】

电池的使用寿命取决于受许多操作变量影响的复杂物理化学过程。这项研究考虑了操作期间最容易控制的三个变量的影响-温度，DOD和放电速率。如图1和2所示，根据电池的容量保持率，放电能量通过量和往返效率（RTE）进行比较。图1显示了实验中所有电池的放电容量保持率与等效全周期（EFC）计数，以显示循环老化的情况。对于每个电池，将总容量吞吐量除以标称容量即可得到总等效全周期计数。LFP电池显示出教长的使用寿命：2500至9000 EFC，而NCA电池为250至1500 EFC，NMC为200至2500 EFC。每种化学成分的分布表明，即使在制造商指定的操作范围内，对于特定的循环条件也存在很大的依赖性。不论测试条件如何，所有电池都表现出线性衰减，在循环开始和结束时衰减较为严重。

锂电退化模型可以被总结分为3个阶段：

阶段1：由于在SEI形成过程中消耗了Li，容量突然下降；

阶段2：线性衰减，通常与副反应中锂的损失有关；

阶段3：随着电池失效，容量快速衰减，通常归因于阻抗增加。

图1.  所有LFP（蓝色），NMC（黑色）和NCA（红色）电池的放电容量保持率。圆点是每轮循环容量检查的数据点。

图2a EFC为每个电池特定循环条件下达到80％的容量。对于尚未达到80％容量的LFP电池，根据当前衰减率外推寿命。三种化学成分对温度，DOD或放电速率没有普遍的依赖性。因此下文将对变量的依赖性进行更系统的分析。

尽管EFC通常是比较电池的度量标准，但累积放电能量可能对实际应用更有价值。图2 b表示在80％的容量保持率的循环条件下的电池的累积放电能量。通过将电池每次放电的能量相加得出该值。一旦将LFP电池的容量和电压降低考虑在内，这三种化学物质之间的性能差异就将降到最低（表I）。

往返效率是锂电评测的重要指标之一。图2c中将放电能量除以充电能量来计算循环中的RTE。通常单独使用RTE进行评估，但是，RTE取决于循环条件，包括充电/放电速率，温度，SOC和静止时间。在所有条件下，LFP电池均比NCA和NMC电池具有更高的RTE。NCA电池在高放电速率时表现出明显的敏感性，在所有温度下，放电速率从1C升高到2C，RTE下降5％–10％。在所有循环条件下，当电池达到80％容量时RTE的下降归因于SEI层的生长时候，电池电阻的增加。

图2.（a）所有电池和循环条件下的等效全周期（EFC）计数为80％容量。每个条表示在该条件下循环的所有电池的平均EFC。（b）所有电池和循环条件下80％容量的累积放电能量。每个条表示在该条件下循环的所有电池的平均放电能量。（c）所有电池和循环条件的往返效率（RTE）。每个条形表示在该条件下循环的所有电池的平均初始RTE。

容量衰减对循环变量的依赖性

1）温度

图3a-c为循环过程中不同温度的比较。对于LFP电池，容量衰减随着温度升高而增加。而NMC衰减随着温度升高而降低，NCA未表现出强烈的温度依赖性。在25℃以下，主要的衰减机理是Li镀层，这是通过观察金属Li证实的。当阳极电势相对于Li/Li+下降到0 V以下时（由诸如SOC增加，充电速率增加和温度降低等因素推动），Li沉积的过程与插层过程并行。在25℃以上时，主要机理是SEI（固体电解质中间相）生长，这从阳极上SEI厚度的表征得到证实，并且与整个电池中的电阻增加相关。

图3.所有化学物质的放电容量随（a-c）温度，（d-f）DOD和（g-i）放电速率而变化。

把本研究的NMC和LFP电池的容量衰减数据拟合在线性区域中以获得随温度变化的老化速率。与先前报道的NMC-LMO数据的比较表明，不同机理之间的临界点（图4中的最小降解点）随化学性质的不同而显着变化（表III）。研究LFP电池时，仅考虑温度高于20℃，观察到容量随温度升高而衰减（与当前工作一致）。对NMC电池的研究表明，临界点在35℃附近。相反LFP和NMC电池中，NCA电池在15℃至35℃直接没有表现出临界点。许多模型都假定在25℃和更高的温度下具有最佳性能。随着温度的升高，电解质溶剂和锂盐的反应加速，SEI的生长是电池老化过程中的主要衰减机理。

图4.  电池容量衰减率的阿伦尼乌斯图。实线对应于数据的线性拟合。黑色对应于Waldmann等人的数据。

2）放电深度

对于研究中的所有电池，容量的衰减率都随着放电深度的增加而增加（图3d–3f ）。在（脱）插层过程中，石墨较大的体积变化会增加应力和微裂纹。新形成的裂纹使电解质和Li之间进一步反应，导致更多的SEI形成，发生锂损失和容量衰减。一些研究表明，电压窗口的范围很重要。这种现象有多种原因：

（1） 具有不同晶格参数的石墨之间的过渡会增强裂纹和SEI的形成 ；

（2）  锂在特定电压下的缓慢扩散导致锂的堆积和石墨颗粒的破裂。

容量衰减过程中，相比LFP 电池，NCA和NMC经历了从部分到完全（放电深度）DOD的转变，这结果与先前的研究一致。这种转变归因于金属氧化物阴极的较高工作电压（对于NCA和NMC，100％SOC对应于4.2 V，而对于LFP，则对应于3.6V），这可以促进电解质的氧化。LFP阴极半电池的单独研究中充电在3.9 V vs Li / Li +时表现出最佳性能。这些结果表明，LFP阴极的不同电压上限值得进一步探索，因为结果可能会随着电池制造和电解质成分的变化而变化。不论化学性质如何，在电池老化研究中，容量衰减随SOC持续增加，因为较低的阳极电势会增强电解质的还原作用，并且Li会掺入不断增长的SEI中。正如在循环老化研究中一样，NCA和NMC电池在100％SOC下表现出快速的容量衰减。

3）放电速率

由于体积快速变化，电极上的应力增加，预计更高的放电速率会加速电容衰减。在图 3 g-h中， NMC和LFP电池的放电速率依赖性较低。但是，对于NCA电池，容量随放电速率的增加而下降（图3 i）。较高的放电速率可能会增加电池的自发热（表SII），从而导致性能提高。但是，NCA电池并未表现出特别强的温度依赖性。

表III. 研究温度，放电深度和商用电池放电速率依赖性的研究列表。

4）方差分析

通过方差分析（ANOVA）进一步检查了循环数据，以便准确地量化导致衰减的条件。因此，为了能够将特定EFC的容量百分比与特定的因素进行比较，对所有电池数据进行了容量百分比与EFC数据的回归拟合。结果表明四个单独因素中的三个（电池化学成分，放电速率和SOC范围）在解释容量百分比变化方面很重要。此外，电池化学成分和SOC范围以及电池化学成分和温度之间存在显着的相互作用。

图5显示了200 EFC时所有四个因素的主要作用和相互作用图，表明了不同化学物质的变量依赖性的重要性。在相同的EFC情况下，LFP的容量比NCA平均多保留7％，比NMC多保留9％。电池彼此之间的重大交互涉及多个因素。图5f显示，SOC范围会影响NCA和NMC电池的容量百分比（0％–100％时会降低5％–10％），但是SOC范围对LFP电池的容量影响很小。此外，温度会以相反的趋势影响NMC和LFP电池的容量百分比（图5 g）。

图5.  模型在200 EFC时的主要影响（a）-（d）和相互作用（e）-（g）图。

文献循环数据的一致性

图6将电池衰减数据与先前的商业18650电池数据对比。同一制造商的电池衰减数据保持了一致。不同制造商的电池衰减速度有时一致有时不同。这些差异表示了即使具有同样形状，化学成分和其他参数的电池也不能用来预测某一电池的循环寿命。材料的细微变化也会影响电池性能。因此成熟的电池衰减模型更有利于了解电池的真实寿命。即使精确度不同，特定化学物质电池的依赖性程度趋势一致。

图6.  研究之间电池循环容量衰减的比较。每个图中标出化学和循环条件， DOD，温度和充放电速率。对于每个数据集，记录了发布年份，电池制造商，电池容量以及在指定条件下循环的电池数量。

【结论】

将NMC，NCA和LFP商用锂离子电池在不同的温度，放电深度和放电速率下循环，比较了容量和放电能量保持率以及充放效率。通过定性和方差分析对每个循环变量的依赖性进行了分析。这项工作的主要结论包括：

（1）即使在制造商指定的工作范围内，根据条件，容量为80％时的等效全循环数据也会有所差异。

（2） LFP电池在所有条件下都具有最高的循环寿命。但是根据放电能量比较电池时，这种性能差距减小，这是由于LFP电池容量较低和电压较低。这说明了为适当度量标准的重要性。

（3）循环条件的不同，电池之间的RTE差异可能高达10％，随着老化，RTE可能降低5％以上。LFP电池通常在所有条件下均具有较高的RTE，对于所有电池，RTE随放电速率的增加而持续下降。

（4）基于当前的工作和对以前的商业电池研究的回顾，温度，放电深度和放电速率依赖性的趋势是化学成分特有的。不应将一种化学物质的可变依赖性广泛地推论到所有锂离子电池上。

（5）在15℃至35℃的温度范围内，LFP电池的容量衰减率随温度的升高而增加，而NMC电池的容量衰减率则随温度的下降而减小，表明存在不同的主要降解机理。这些结果说明了在正常工作范围内改变多个温度的价值，而不是仅仅看极端温度。LFP和NMC电池在最佳条件下的差距对电池热管理产生了影响。对文献和此处结果的调查表明，LFP电池更适合低温应用。

（6）与LFP电池相比，NMC和NCA电池对放电深度的依赖性更高，对整个SOC范围循环的灵敏度更高。

（7）更大的数据集和报告值的标准偏差可以优化电池衰减模型。大多数模型是根据单个实验数据集进行评估的，但本研究与以前的商业电池研究相比，即使在相同条件下，其变化也是可能存在的。

Yuliya Preger, Heather M. Barkholtz, Armando Fresquez, Daniel L. Campbell, Benjamin W. Juba, Jessica Romàn-Kustas, Summer R. Ferreira, and Babu Chalamala, Degradation of Commercial Lithium-Ion Cells as a Function of Chemistry and Cycling Conditions. Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abae37