研究背景

提高锂基电池安全性的最有前途的方法之一是在固态电池(SSB)中用“固体”锂导电电解质陶瓷代替传统的“液体”电解质和聚合物隔膜(图1a)。与聚合物电解质相比，氧化物和硫化物陶瓷电解质的电导率可达到与“液体”电解质(~ 10-2–10-3 S cm-1)相当的水平。在氧化物和硫化物中，只有氧化物能提供相对宽的电化学稳定性窗口，实现高压正极(高达5 V)与锂金属负极配对，获得更高功率密度和能量密度的电池。

尽管如此，氧化物面临三个主要缺点。首先，氧化物是易碎的，机械性能差，这可能阻碍界面处的紧密接触；其次，氧化物固体电解质与当前正极化学物质的兼容性有限，这主要与部件之间的共烧结步骤所涉及的高温过程有关，降低加工温度是确保良好化学兼容性的必要前提；第三，氧化物通常比其它种类的电解质(硫化物和聚合物)具有更高的密度，这对于总的重量能量密度是不利的，需要使用锂金属负极和高压正极。

成果简介

近日，美国麻省理工学院Jennifer L. M. Rupp团队，以“Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries”为题，在Nature Energy上发表最新综述文章，批判性地讨论了固态电池的研究现状以及最新加工成本，并从厚陶瓷和薄陶瓷性能参数方面的差异，比较了固态氧化物电解质的材料和工艺选择。除了阿伦尼乌斯锂传输和电化学稳定性窗口的经典图之外，作者还确定了氧化物固体电解质的热处理预算和目标相的稳定性范围，这对于未来的固态电池设计至关重要。

研究亮点

（1）对未来固态锂电池的成本进行了合理估算；

（2）分析和对比了不同类型固体氧化物电解质的性质特点；

（3）批判性地讨论了固态氧化物电解质从颗粒到薄膜加工的特点、机遇和挑战。

图文导读

1. 固态电池电解质制造成本估算                                                              

 估算固态电池生产链成本(即加工和材料成本)是十分重要的任务。研究结果表明，如果我们继续依赖传统的高温烧结成条工艺，即使原材料价格低至US$10 kg-1，也会导致氧化物基电池在经济上不可行。最近，根据能源部的成本目标和当前0.2k Wh m-2(5 mAh cm-2)的锂离子电池能量密度，提出了一个大约US$10-12 m-2的固态电池成本准则。正极和集流体的估算成本约为US$7 m-2，20 μm锂金属箔的估算成本约为US$1 m-2，因此，固体电解质的估算成本需低于US$4 m-2 (图1b)。

可以与燃料电池中的陶瓷电解质生产进行类比：对于在高温(~1300–1400℃)下浇铸和烧结的固体氧化物燃料电池(SOFC)用电解质膜，估计总生产成本为US$10 m-2 (加工成本约为US$7.5 m-2)。参考SOFC技术的加工成本和20 μm的Li7La3Zr2O12 (LLZO)电解质成本，假设大规模生产，生产成本估计为US$8.5-12.5 m-2 (图1b)。尽管固体电池氧化物电解质通常在比固体氧化物燃料电池电解质烧结温度更低 (-△200℃)，但要满足US$4 m-2的所需加工成本，需要建立廉价的大规模制造技术，降低加工温度和时间。

文献中大多数报道的固态锂电解质导体包括锂石榴石(例如，Li7La3Zr2O12 (LLZO))、钙钛矿(例如，LixLayTiO3 (LLTO))和钠超离子导体(NASICON)型结构(例如，Li(Al，Ti)2(PO4)3(LATP))，被加工成厚度范围从300到1000 μm的陶瓷颗粒(图1c)，使用常规陶瓷加工路线，然后在相当高的烧结温度（~1000℃）下致密化。然而，从以陶瓷颗粒形式加工的固体电解质(主要用作模型系统)，发展到厚度<20 μm的低成本薄膜，需要更前沿的湿法化学或其他工艺进步。

为了深入了解当今固态电池电解质陶瓷加工能力，作者分析了在不同化学和陶瓷加工路线下，已知锂氧化物固态陶瓷电解质的厚度范围(图1c)。图1c揭示了对于LLTO、LATP和LLZO等大多数已知锂化学物质，对于小于20 μm的期望固态电解质尺寸范围，加工厚膜或薄膜的可能途径。

图1 锂金属基固态电池的成本和设计考虑。（a）锂金属基固态电池的设计结构；（b）固态电池成本预测；（c）固态电解质的典型厚度范围。

对于所有固态电池，正极/电解质界面需要良好的机械接触和低面电阻率，并且如果通过陶瓷颗粒或带加工，脆性氧化物固体电解质和正极复合材料在高温下通常需要共烧结。然而，对于大多数固体正极/电解质材料系列，保持相稳定性和确保高机械结合的最佳共烧结策略需要窄的热处理窗口。

如图2a所示，迄今为止，已经提出了三种主要的正极/电解质固态电池设计途径：

（1）在第一种也是最常用的设计中，复合正极/电解质组件的共烧结发生在高温下(例如，LLZO为约1050℃)。如果添加Li3BO3化合物作为烧结剂，该温度可以降低到约700℃。然而，当使用烧结剂时，复合材料的容量和电荷转移动力学受到残留硼酸盐相(高达35 wt%)的影响，导致电导率比LLZO低100倍。

（2）第二种设计引入了在类似高温下烧结的多孔电解质层(LLZO和LLTO为约1100℃)，用作正极活性材料湿化学渗透的骨架，随后在低得多的温度下退火(LiCoO2(LCO)/LLZO和LiMn2O4/LLTO为约700℃)(图2a)。但是共烧结的方法制备高性能正极复合材料具有明显缺点，即正极材料与固体电解质间较差的化学相容性（图2b）。

（3）远离高温共烧结方法，人们可以采用第三种设计选择，称为“低温电解质设计”，其包括在自支撑正极复合衬底上的低温固体电解质膜沉积(图2b)。与共烧结方法相比，这种设计策略减少了界面反应，并且可以扩展到其他高容量化学物质。

图2 不同复合正极/电解质组装的固态电池的结构和实际加工温度窗口。

（a）共烧结、界面工程和提议的不共烧结低温处理；

（b）常见氧化物电解质和高压尖晶石正极的加工温度窗口。

2. 固态氧化物电解质（厚/薄）薄膜

在室温下达到电导率10-7–10-3 S·cm-1的锂离子传导陶瓷是基于氧氮化物玻璃(LiPON)和NASICON型、钙钛矿型和石榴石型结构(图3a)。要将锂离子传导陶瓷从传统的大颗粒转变为数百纳米厚的薄膜，需要付出巨大的努力:平均而言，从相应的颗粒开始，需要十多年的额外开发时间来了解陶瓷膜的化学、沉积和特性(图3b)。LiPON是一个例外，它的薄膜加工路线是在无定形LiPON颗粒之前建立的。对这些陶瓷薄膜进行加工的未来机遇在于确定其化学性质，并更深入地了解其结构、相和锂离子传输之间的关系，这将在决定它们作为未来固态电池的“薄”电解质方面发挥作用(图3c-e)。

图3 不同氧化物固体电解质的性质。

（a）用于氧化物基锂离子导体的便捷锂离子迁移路径的结构、局部结合单元和网络；

（b）各个固态电解质被制备和测定锂离子导电率的年份；

（c）与现有的液体电解质相比，颗粒和薄膜形式的锂氧化物基固体电解质的锂离子导电率；

（d）基于第一性原理热力学计算的理论电化学稳定性窗口；

（e）所报道的颗粒和薄膜固态电解质的加工温度。

图4 不同工艺路线下氧化物固体电解质的离子电导率。

（a）LiPON薄膜；

（b）NASICON型LATP薄膜；钙钛矿型锂LLTO薄膜(c)和石榴石型LLZO薄膜(d)及其颗粒导电性的比较。

3. 解决锂化学计量和高温问题的策略

为了在未来的固态电池设计中做出谨慎的选择，作者重新审视和整理了当前的陶瓷加工可选途径，目标是：加工“薄”固体电解质和未来前景；解决关键问题，如锂损失和稳定晶相；化学合成路线的升级和大规模生产潜力。

基于真空的薄膜加工技术，如物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积（CVD），能够直接组装致密的多晶薄膜，并将其加工成固态薄膜电解质和电极。在PVD技术中，沉积锂基薄膜通常采用两种方法：脉冲层沉积和溅射法。这些技术依赖于在非常低的压力下从陶瓷靶上形成蒸汽和喷射颗粒，这些颗粒随后扩散、成核、生长并凝结在基底上(图5a)，具有两点优势：一是，这种高能过程通常导致高度取向的薄膜微结构，通常具有柱状晶粒或无定形结构。这些高能过程通常能够稳定非平衡相，允许形成在热力学上不利的材料相。另一个优点是，有利于对厚度和表面粗糙度的高度控制，产生高密度膜，这有利于器件集成，膜质量和相纯度超过加工成本。

在锂基氧化物的情况下，锂在沉积过程中容易损失(图5a)，经常导致非化学计量比的膜。为了补偿沉积过程中的锂损失，溅射膜的两个靶的共沉积(图5c)和PLD膜的过锂化陶瓷目标的共沉积(图5b)是所使用的典型策略。然而，对于仅使用过锂化陶瓷颗粒作为靶的PLD膜来说，大多数结晶固态电解质材料(包括LLZO和LLTO)和电极材料(包括尖晶石和层状材料)在其高锂化相中的稳定是困难的。最近，在沉积期间，采用内部锂源的陶瓷处理被引入，使用Li3N和石榴石锂的第二靶和后退火(图5d)，以成功克服沉积期间的锂损失。

湿法化学合成膜在降低制造成本和扩大固态电解质规模方面很有吸引力，不需要昂贵的真空室或高能耗。此外，通过湿法化学技术合成的固体电解质膜可以容易地加工成亚微米至几微米范围内的所需电解质厚度。传统上，薄膜的湿法化学陶瓷处理方法包括溶胶-凝胶、喷雾热解、浸涂或旋涂途径进行(图5e)。大多数湿化学薄膜沉积技术面临双重挑战：首先，大多数感兴趣的锂氧化物基导体由至少两到四种阳离子组成，并且需要特定的相位来确保通过结构的快速锂传输。其次，实现对陶瓷成膜干燥过程的控制，且在沉积和后退火期间不形成裂纹。

图5 不同的锂化策略概述。

（a）高温薄膜退火过程中的锂损失机理；

（b）真空薄膜沉积靶的过锂化；

（c）用于真空薄膜的锂源靶共沉积；

（d）真空薄膜内部锂化源的构建；

（e）湿法化学薄膜前驱体溶液的过度锂化。

结论

（1）在过去的20年里，固态电池和电解质的发展取得了显著的进步，发现了许多新的相和材料。到目前为止，电池领域的大多数评论只考虑了合成固态锂电解质的烧结方法，导致大多数研究人员将重点放在颗粒加工上。因此，在目前对固态电池的成本预测中，高达75%的生产成本可能被大大高估，因为未来的固体电解质制造，及其与正极的结合不一定需要高温烧结。

（2）基于LATP、LLTO或LLZO的电解质膜不一定需要传统的烧结或从合成粉末和致密化开始，因为也可以开发湿法化学路线。  

（3）低温陶瓷加工将使新一代(无晶界)非晶固体电解质陶瓷的稳定性超越LiPON，包括LATP、LLTO和LLZO。这些材料以薄膜或厚膜的形式更容易获得，不需要高温烧结，使得它们能够用作全固体电解质或缓冲层，用于纯锂金属的长循环工作。

（4）将用于含锂材料的陶瓷加工从高温烧结变换到较低要求的加工条件和次数，需要保证一定精度的锂化学计量，以确保固态烧结陶瓷的相稳定性和高性能。

（5）作者鼓励固态电池研究人员使用热处理图来反映所需温度，以稳定陶瓷电解质，并调控正极的熔化策略和锂的稳定性。尽管离商业化还很远，但解决电解质设计中低温和小尺寸陶瓷加工的需求，会激励研究人员和工程师加入该领域的研究，为下一代电动汽车和便携式电子产品电池贡献力量。

文献链接

Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries (Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/ s41560-020-00759-5)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00759-5

(来源：清新能源)