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华中科技大学郭新:固体电解质及固态电池

作者:中国储能网新闻中心 来源:数字储能网 发布时间:2021-12-13 浏览:

中国储能网讯:2021年由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会联合主办,100余家机构共同支持的湖南(长沙)电池博览会暨首届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新储能、新动力、新发展”。

会后,为了能让参会代表有更深入的行业交流,小编经过演讲专家本人同意和审核,将演讲专家的速记整理如下:

郭新:在正式开始报告之前,首先介绍一下我自己实验室在干什么。我的实验室叫做固态离子学实验室,固体材料中的离子传导是我们实验室的科学基础,在这个科学基础上,在信息领域,我们主要是做类脑芯片及人工智能,这是第一个研究领域;第二个研究领域是固体电解质和固态电池,稍后我会详细地向大家汇报我们在这个领域的工作;第三个研究领域是气体传感器和人工嗅觉。

我们实验室的三个研究领域基本上涵括了从应用研究、产业化一直到前沿探索,类脑芯片与人工智能肯定是属于前沿探索,在气体传感器方面,我们主要做的工作是应用研究和产业化,固态电池是属于中间的一个状态,我们希望再经过3~5年的时间能够把固态电池做到实用化。三个研究领域开始时是互相独立发展的,但是经过这么多年的发展以后,我希望这三个研究领域能实现交叉融合。例如,电池和传感器领域交叉,用传感器来监测电池的产气,这是一个交叉;又例如,通过传感器和类脑芯片的融合可以实现人工嗅觉。目前为止,我们实验室就是这三个研究领域。

下面正式开始我的报告,《固体电解质及固态电池》,下面的小标题是《兼论固态电池的实用化与量产》。我们做的电池研究不是纯基础研究,而是应用基础研究,甚至是应用研究。无论是应用基础研究还是应用研究,它的目的就是要做出有实用价值的东西。

我是2013年开展固态电池的研究,在国内我们算是比较早的。我们从陶瓷基固态电解质研究起步,比如LLZO和LLTO类陶瓷材料,然后是研究LLZO和PEO复合固体电解质,另外我们还开发一些新型的固体电解质,比如说LiTaSiO5,还有MOF-derived electrolyte,诸如此类。我们实验室最开始是研究一些关键性的科学问题。第一个科学问题是LLZO中的离子电导通道,在这个基础上,我们把LLZO陶瓷材料的室温离子电导率提高到了1.62mS/cm,当时是一个非常高的数值。第二个科学问题是,金属锂是否能够浸润LLZO陶瓷表面?通常是认为不能浸润,但是我们从实验研究和理论计算两个角度,都证明金属锂完全可以浸润LLZO陶瓷外表面,不需要任何中间镀层,这和主流的观点不一致。另外一个科学问题是,为什么LLTO陶瓷材料的晶界电导率会比体电导率低4个数量级?下面一个科学问题是关于复合固体电解质,比如说LLZO纳米颗粒放在PEO基体中所形成的复合固体电解质,这类复合固体电解质的离子导电机理。另外两个科学问题涉及到新型固体电解质,比如LiTaSiO5材料,这是一个被设计出来的新型锂离子导体,之后我们还把它合成出来了;另外一个是MOF-derived electrolyte,就是用锆基MOF来吸附离子液体,用这种方式来制作不同的固体电解质。综上所述,我们开始是做一些应用基础研究,解决一些关键性的科学问题,当然这些研究的目的都是指向固态电池。

固态电池现在很热,通常认为固态电池是下一代电池。固态电池的优点主要有:第一、高安全性,没有电解液的泄漏、挥发,所以它不会着火;第二、数分钟超急速充电;第三、高能量密度,低自放电;第四、电池设计自由度增加,多层化成为可能。因为有这些优点,所以固态电池被称为下一代电池。

在2020年5月21日的一个ZOOM会议上, 2019年诺贝尔化学奖得主Whittingham这样评价固态电池,他认为固态电池是发展方向,肯定更安全,但真正的挑战是能否利用现有的技术以经济的方式生产固态电池。我想我们得认真地考虑一下这个问题。

不单是固态电池,所有的电池都有正极、电解质、负极,还有两个电极和电解质的界面,整个电池基本上可以分为这么五个部分。固态电池如果要实用化,甚至是量产,我们基本上要考虑下面三个问题:第一、固态电池的性能要比现有的液态电池好,或者至少要相当;第二、要与现有的电池生产技术兼容,电池生产企业投资了好几百亿,已经建成了完整的生产线,不可能说为了固态电池就把现有产线抛弃掉,完全从头来过,那是不可能的;第三、固态电池成本要小于或者等于液态电池成本,因为还没有量产,第三个问题可先不考虑,目前要着重考虑第一和第二个问题。

第一个问题,固态电池性能是否能比现有的液态电池更好?我们做一点简单的分析。以LLZO陶瓷为例,它的室温离子电导率已经做到1.62 mS/cm,非常高的电导率,离子迁移数是1,这是陶瓷本身的优点,通常认为陶瓷类材料电化学窗口大于6伏,而且陶瓷是不可燃的。从固体电解质本身来说,氧化物陶瓷非常好。但是,电解质好是否意味着电池的性能也会好?把陶瓷组装成固态电池,大概像这个图片所展示的,有负极、固体电解质、正极,还有界面,因为是固固界面,所以面临着固固界面的点接触情况。在充电和放电过程中,正极和负极都发生巨大的体积变化。像这里给大家展示的这种固固界面,它是否能够维持住这个界面的稳定性?显然是不太可能的。但是,一个电池要能够稳定地工作,它必须有最大的电极界面面积,而且在充放电过程中界面必须要稳定。有很多人在研究电极/陶瓷电解质界面,但能否解决这个界面问题,现在还不好说。

我们实验室从氧化物陶瓷材料到氧化物和聚合物复合材料,再到聚合物。那么聚合物怎么样?和陶瓷相比,聚合物当然柔性更好,它可以任意折叠而不发生断裂;聚合物通常认为是可燃的,但我们已经做到了比较好的阻燃性;另外,聚合物有自愈合性,裂开后经过一段时间它会自愈合。而且,聚合物可以用比较简单的方式进行3D打印,可以做成比较复杂的结构。

这里给大家看看聚合物固体电解质我们已经做出了哪些性能。热稳定温度可以达到350度,在350度以下,聚合物电解质都不会出太大的问题;电化学稳定窗口可以达到6.5伏,离子电导率0.87mS/cm,大概是陶瓷的一半;锂离子的迁移数是0.92,和陶瓷几乎相当。这么好性能的聚合物电解质,如果我们仍然像做陶瓷基电池一样,先把聚合物固体电解质做出来,然后在上、下两面各贴上正、负极,是否可以做出很好的电池性能来呢?实际上做不到。与陶瓷相比,聚合物电池性能会好一些,但是仍然面临着界面问题,即使利用聚合物仍然解决不了界面问题,只能说比陶瓷好些,怎么样才能解决界面问题?如果解决不了界面问题,所做出来的固态电池的性能肯定不好,这是其一。

其二、如果固态电池要能够实用,必须和现有的生产工艺兼容。这里给大家展示的是一条全自动的电池生产线,我在网上查到的每个GW大概是5亿的投资,不可能说,做出个固态电池,工业界就把已投了几十亿甚至几百亿的产线扔掉。大学的研究必须要向工业界靠拢,不能指望工业界来将就大学的研究,因为大学也就花了几十万、几百万的钱,工业界却是投资了几百亿、几千亿,不可能投了几百亿、几千亿的人来将就花了几百万的人,这是不可能的。大学实验室做的东西如果要能够有用,所做的研究工作必须要考虑到和现有的生产工艺兼容。那么看能不能兼容?现有的电池生产工艺包括配料、涂布、干燥、辊压、裁片、叠片装配、注液、化成等工艺,大家都是类似的工艺。一个重要的一环就是注液以后,电解液要彻底地浸润正、负极,而且把电极中的孔洞填充起来,这是注液和化成以后的的情况。

现在再回到我刚才提到的两种固体电解质材料,陶瓷材料能否和现有的电池工业生产技术兼容呢?显然是不可能兼容的。那么聚合物呢?倒是有这个可能性,这取决于具体如何操作。

刚才我提到,注液以后电解液要充分浸润正、负极,在工业上使用的正极和负极都是颗粒材料,注液以后,正极和负极是完全浸泡在电解液当中的。在这种情况下,电极和电解质之间的接触面积非常大,会比固固界面至少大3到4个数量级。另外,因为中间包含了液相,电池完全能够容忍在充放电过程中电极产生的体积变化,而不会像使用固体电解质时一样,在充放电过程中电极和电解质发生脱离。

从这个角度来分析,一个性能好的固态电池是怎样的?从结构上来讲,固态电池必须接近使用电解液的电池,而不是说拿一块陶瓷片,在正面、反面各贴上一个正、负极就可以了。以陶瓷片为例,比如1平方厘米的陶瓷片,贴上正、负极后,电极和电解质的接触面积肯定小于1平方厘米。而通过注液的方式,正极和负极的颗粒完全浸泡在电解液中,接触面积可能是一千平方厘米、一万平方厘米,甚至更高,而且这种界面非常稳定。如果要获得一个性能好的固态电池,从结构上来说,它的界面结构必须接近这种基于电解液的电池。

怎样才能做到这一点?这需要用到原位聚合技术。仍然是正极、负极、隔膜,然后注入电解液,把它们组装成电池以后,再通过原位聚合技术把电解液聚合为固体电解质,这样就获得了固态电池,它的正、负极的界面结构非常接近于使用电解液的电池。

现在我们看看原位聚合技术是否和现有的电池生产工艺兼容?所有的工艺完全兼容,仍然是正极、负极、隔膜,然后仍然是注液化成,化成后只须增加一个原位固化工艺。现有的产线完全可以保留,只是在化成后增加一个原位固化的工艺,仅此而已。利用原位聚合技术,第一、可以获得非常好的电池性能,第二、它和现有的电池生产技术是完全兼容的。

下面给大家看看我们实验室所做的一些电池的性能。

第一个电池使用磷酸铁锂做正极,金属锂做负极,聚合物电解质是PVDF,这种电解质具有非常好的柔性,可以任意折叠,在2C的倍率下固态电池可以在室温循环2000次,仍然有超过88%的保持率。

下面的电池仍然是使用磷酸铁锂和金属锂,在100度下和30度下固态电池的充放电循环情况几乎是一模一样,使用电解液的电池不可能在100度下工作。甚至在120度下,固态电池也能稳定工作,能够稳定循环60圈。把电池放在200度下保温10分钟,然后把它拿出来降温到室温,它仍然能够工作,也就是说电池经过200度以后,仍然能够稳定地工作,这是电池的高温性能。再看看低温性能如何?这是零下20度,仍然使用磷酸铁锂和金属锂,固态电池可以稳定循环200圈,几乎没有显著的衰减。

除了磷酸铁锂,下面看看高镍三元电极行不行。使用NCM811正极、金属锂负极,电池在室温下循环500圈后还有80%的保持率,与磷酸铁锂相比还是有差距,但是NCM811能做到循环500圈已经算是相当不错了。下面看看超高电压下的情况,即使用4.7伏的电压,使用超高电压使得固态电池的克比容量达到最高:230毫安时每克,其他情况下大多是一百多,我们可以做到230。这个电池仍然是使用NCM811正极,可在10C倍率下进行充放电,前面说到固态电池的一个优点是超急速充电,这大概可以算是超急速充电。另外,使用NCM811和金属锂的固态电池也可以在低温下工作,在零下20度循环200圈,比容量没有显著的衰减,甚至在零下30度下,电池仍然能够工作。这个视频给大家展示了所谓的冰浴,也就是0度,把整个固态电池放在冰浴中仍然可以正常工作,所以电池的低温性能也非常好。最后看看安全性,比如折叠、剪切、用火烤等,NCM811电池都能够正常工作,因为我们使用的是固体电解质,在剪切后固态电池没有液体流出来。

我们还做了一些固态钠电池的研究。通常来说钠电池倍率性比较好,我们可以做到15C的倍率,在5C的倍率下固态钠电池循环1000圈后,仍然有80%的保存率,还是相当不错的。

下面再向大家简单介绍一下结构电池。结构电池是什么含义?电池必须集成在某个系统中,比如集成在汽车中,特斯拉汽车中有约500公斤的电池。我们的思路是把这500公斤电池拿出来,把它做成汽车的结构件,那么500公斤的电池重量被减掉了,而且被电池替换的结构件的重量也减掉了。结构电池一方面要能够存储能量,另外还要能承受机械载荷,结构电池是用电池作为结构件,使得整个系统减重,据估算,结构电池可使汽车的续航里程大概提高70%。

现在给大家看一下我们做出来的第一个结构电池。仍然是使用NCM811正极和金属锂负极,电池能够实现充放电,用2公斤的重量压在竖立的电池上,电池不会垮,一般的软包电池没有这么结实,为什么这个结构电池会这么结实?因为我们使用碳纤维增强电池的各个部分,这是我们在结构电池方面的第一个工作。

下面概括一下我们在固体电解质和固态电池领域的研究工作。我们从陶瓷电解质起步,但现在基本上以聚合物电解质为主,我们实验室专注于固体电解质,不做正极,也不做负极。使用的正极材料有NCM811、622、磷酸铁锂和其它商业正极,负极使用金属锂和商业负极。我们电池的室温充放电循环最高可以做到2000圈,最高克比容量可以做到230,工作温度范围从零下30度到120度,甚至到200度。有了固态电池以后,再往前一步的衍生概念就是结构电池,用固态电池来做系统的结构件,比如汽车的结构件,或者是把手机中的电池做成手机的背板等,这样可以使整个系统减小体积和重量。

那么固态电池是否已经到了实用化和量产的前夜呢?现在我还不敢吹牛皮,但是我感觉好像是有些希望了。

以上所有的研究工作都是我几个学生做的。我们团队人数很少,2013年到现在,固态电池领域我们只毕业了2位博士生和1位硕士生,现在在读的也只有2位博士生和1位硕士生。

最后请大家批评指正,谢谢大家!

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