中国储能网讯：2021年由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨首届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新储能、新动力、新发展”。

会后，为了能让参会代表有更深入的行业交流，小编经过演讲专家本人同意和审核，将演讲专家的速记整理如下：

王先友：各位朋友大家好，非常感谢郭老师的介绍，也感谢协会的高扬老师给我这个机会。电池的会议我参加得比较多，因为我从事电池研究几十年了，但是专门的储能会议好像还是第一次参加。今天来的时候问了高老师会议有多少人，他说来的人有一千多，我想疫情情况下还有这么多人能够来，真正很震撼，这表明现在咱们储能产业确实成为一个热点的产业了。

现在说到电池，大家常想到有锂电池，钠电池，锂硫电池，锂空电池以及液流电池等，我今天讲的题目是氟离子电池。为什么讲这个主题呢？大家知道，电池驱动了我们的生活，改变了我们的生活方式。为什么这么讲？我们经常讲能源的变更，即大家讲的能源革命。大家知道，第一次能源革命，是煤炭和蒸汽机时代，它使英国成为了大英帝国。第二次能源革命是化石能源和电力，使美国成为了全球的霸主。站在今天这个时代，现在风光核发电都在如火如荼进行，这个时候如何解决储能问题，可能是第三次能源革命，也是大家肩负的责任。我们日常生活也一样，电动汽车、游艇、无人机到处都要用动力能源来驱动。关于电动汽车，今年上午的报告中大家也看到，今年的电动汽车发展速度是超乎寻常的快，新能源车今年1～10月已经250多万辆了，纯电动车也有近200万辆，但电动汽车的发展对动力电池提出了巨大的市场需求。

在电池里面有几大类电池，如图所示，一类是图中的蓝色标注的，是以三元材料镍钴锰为正极的锂电池，它一些性能数据指标也在图上标出。另外，下面灰色的是铁锂电池，它曾经在2018年以前红火过一段时间，2018年以后在电动汽车上的应用出现降温，主要是当时大家追求电池的能量密度而转向三元锂电池。但是现在随着大家从成本及电池安全性等考虑，对电池的能量密度指标的要求更加理性，加上国家对能量密度指标也慢慢调整了观念，所以铁锂电池今年发展迅速。另外还有固态电池，图中黄色标注的，引起了大家的重视，今天下午的第一个报告，郭新老师已经介绍了固态电池，他是国内这方面的大科学家，也是国际著名的固态电池专家。他的精彩的报告，我听过多次，每一次都很受教育、很受启发。  

随着电动汽车和储能产业的飞速发展，给储能电池产业的发展带来了前所未有的机遇，特别是习总书记向全世界提出了我们的“碳达峰”、“碳中和”目标，我们在座的储能装备制造单位，以及储能领域的科研人员，应该思考随着国家“双碳”指标要求的提出，要实现“碳达峰”、“碳中和”，我们该怎么办？当然，首先我们储能产业及其相关产业领域肯定会随着“双碳”目标的实现赢来一个大显身手的好机会。如电动汽车的产业从去年到今年发展速度异常迅猛，还有储能产业，刚才长沙理工的贾老师已经描绘了储能产业的前景。如此大的市场前景，我们科研人员更应该从如何提升储能电池的性能及一些关键技术，以及如何取得突破等方面进行深入思考，我们的企业家也应该考虑如何实现新的电池技术突破，如何提高电池高能量密度，如何实现更低的成本，另外就是如何提高电池的安全性等方面考虑布局我们的产业。当然还有一些原材料的可持续供应链的问题，刚才有专家说的锂资源的循环利用问题，以及锂电池材料的修复再利用的问题，这些都是大家所关注的，因为原材料直接决定了电池的成本。

提高电池的性能指标，尤其是提升电池的能量密度，实际上每个国家都有自己的发展路线图。我们中国有个目标是到2025年，锂电池的能量密度达每公斤300瓦时，1500个循环，成本是每度电800元。但是从现在的情况来看地，随着上游原材料价格的迅速上涨，看来实现成本指标的压力就大了。从目前的锂电池材料体系来讲，一个是铁锂电池体系，另一个是三元电池体系，三元从111，523、611，以及8系NCM、NCA，甚至90、95等走进朝高镍电池材料的方向发展；而负极从石墨到硅碳，以及硅氧等硅基复合材料发展。然而，即使这些材料性能达到目标后，能量密度上升毕竟有一个天花板，那么下一步怎么办？从左图的路线图我们可以看到，中国的电池发展路线图，美国的USA Battery 500，欧洲的Europe 2030，日本的RISING 2计划等，可以说虽然每一个国家的计划目标尽管各有所不同，但都对电池能量密度、循环寿命、经济性都提出了明确要求，都有明确指标。现在看来，真正要达到各个国家的技术指标要求，可能发展到最后，还得靠固态电池来实现。

进一步提高电池能量密度是大家共同关心的，如何提高能量密度呢？从右下图的放电曲线（如图）可发现，图中轴X是容量，Y轴是电压，电池的能量密度是电池电压乘以容量，如果把X轴延长一点，容量提高了，把Y轴提高点，电压提高了，这样能量密度就提高了。因此，基于这点，我们考虑如何提高能量密度，就得从提高容量、提高电压着手。我们应该从材料和化学新体系出发来思考一些新的材料，例如正极的富锂材料，因为富锂材料我是中国做得较早的人之一，当年这个材料不火，现在很多人都在做研究，很热了。另一个就是如何更好的改进电池的结构设计，这是一个系统工程。只有基于电池材料、化学的理念出发，从新材料的研发和电池新结构的设计入手，才有可能实现我们的预期目标。

同时，现在大家也在考虑锂电池的锂资源毕竟资源有限，到后锂离子电池时代，该怎么办？虽然锂硫、锂空等都进入了大家的视野，但从储能电池我们出发，我认为开发新型电池体系，既要考虑电池循环寿命，还要考虑安全性，当然容量和经济性也是重要的考虑指标。从图可见，随着电池的发展，从综合性能指标出发下一步的目标就是右边的固态电池了。因此，目前不但锂离子电池，钠离子电池也在考虑往固态电池方向发展，锂硫电池、钠硫电池以及空气电池也都在朝着固态电池方向努力。当然，为了提高电池能量密度，从资源考虑，有的人考虑钠离子电池，其实我是中国最早提出做钠离子电池的，而且申请了相关的发明专利和承担了相关的国家及我们省的项目，当然现在很多单位和专家在钠离子电池领域都报道了很好的成果，国内有几家单位还将钠离子电池产业化了。但是，当年我提出做钠离子电池的初衷是从资源、成本和安全性来考虑的，但钠电池实际上跟锂一样，参加成流反应的电子数只有一个电子，而大家知道，要提高电池的容量，电池的理论容量与成流电子数成正比，提高成流反应的电子数是提高容量的关键。所以近年来有些人考虑到2+离子的电池，如钙离子电池、镁离子电池，还有3+的铝离子电池。除了这些阳离子电池以外，实质上在电池研究中，还有阴离子电池，从图中大家可以看到，产业化的像镍氢电池，实际上是氢氧根离子的运动；还有铅酸电池，19世纪四十年代年就开始了，是硫酸氢根离子运动；还有氯离子电池以及氯化铝电池，都是阴离子运动，在这里我再还提出一个新的阴离子电池体系--氟离子电池，这也是今天我讲的主题。

2018年《Science》上有篇文章说下一代电池体系，除了钠电、镁电、锂电以外，氟离子电池可能是一个新的选择。为什么会这样？我们首先看氟。氟处于元素周期表的右上角，是周期表中电负性最负的元素，F原子一旦得到电子成为F-，就变得十分稳定，因此F-非常适合作为电池中的载流子。并且氟的资源跟锂相比（如图），图中红的是锂，绿的是氟，氟的资源比锂的资源远远多得多，而且每年的产量比较固定且比锂多很多。此外，自然界的氟资源非常多，例如大家知道的荧石，外观很漂亮，还有氟铈矿等。这个电池的特点首先是它的成流反应类似于锂离子电池，锂离子电池在充放电过程中是锂离子在正负极之间的来回移动，而氟离子电池实际上是充电时，氟离子从正极出来往负极运动，到达负极后氟离子嵌进去，所以说跟锂离子电池的原理非常相类似。其次是电池的电压有5.9伏，而锂电池一般是充电到4.3伏，放电电压平台只有3点多伏，所以氟离子电池有非常高的能量密度。这个材料还有一个特点，就是不会像锂离子一样在负极表面有锂枝晶产生，因此安全性非常好。另外，锂离子电池充放电时正极上可能会有氧的析出，带来一些安全性问题，氟电池就完全可以避免这个问题了。

所以我们在考虑下一代的电池如何发展时，对于下一代电池体系，钠离子电池已经做了，镁离子电池也做了，铝离子电池也已经在做；阴离子电池体系，氯离子电池也有人做了，镍氢电池、铅酸电池是比较成熟的电池了，而氟离子电池刚才已经简单介绍了，2005年诺贝尔化学奖得主 Robert Grubbs 最近指出，FIBs能量密度可达锂电池理论极限的10倍，充满电后使用时长可超锂电池的8倍，是新一代颠覆性技术。

氟离子电池实际上在上世纪70年代德国的科学家就开始做了，但是一直没有取得实质性的进展，可以说到2011年之前一直没有大的进展。2011年，德国的科学家做了一些有意义的工作后才引起大家的关注，因为以前的氟离子电池工作温度需要600度，后来降到了150度左右。2017年以后，日本京都大学以离子液体作溶剂，性能得到进一步提升。后来美国以及其他国家在氟离子的研究方向都取得了大的发展，这样氟离子电池才受到大家的关注。

氟离子电池和其他固态电池体系一样，关键还是固态电解质的突破。大家知道，我们通常讲的导体有电子导体、离子导体。电子导体是以电子载流子为主体的导体，离子导体是离子载流子做主体的导体。对于固态电解质来说是离子导体，那么对于离子导体，离子半径小、电价低的一些离子，在晶格上的键型主要是离子键，由于离子间的库仑引力较小，它容易迁移运动。所以通常我们可见到的可移动的阳离子有氢离子、氨根离子、锂离子、钠离子、钾离子等；可移动的阴离子有氧离子、氯离子、氟离子，所以氟离子电池就是在充放电过程中通过氟离子运动来实现的。

刚才讲到2005年的化学诺贝尔奖得主最近提到氟离子电池的能量密度可以达到锂电池理论极限的10倍，充满电后使用时长可超锂电池的8倍，是新一代颠覆性技术。各位知道我们国家现在非常重视颠覆性技术，氟离子电池就是一个真正意义上的颠覆性技术，因为它的能量密度可以到每公斤1500瓦时，体积能量密度可以到每升5000瓦时。而且它还有许多优点，如循环寿命长，工作温度范围宽，电压窗口宽，刚才讲能达到5伏以上了，高电压当然就是能量密度高了。还有就全固态，它没有安全性问题，所以这些优点都促使氟离子电池成为大家关注的热点。

尽管氟离子电池有那么多的优点，它也存在一些问题需要突破。例如氟离子电解质的稳定性问题、导电性问题以及低温工作问题。因为氟离子电池是固态电池，可以说全固态锂电池存在的问题，氟离子电池实际上也都存在，因为它也是固态电解质。我这个图是一个全固态锂电池存在的核心问题示意图（如图），它存在的这些问题，如低的离子导电性问题、表面的问题、界面的问题、晶界的问题，在氟离子电池研究中同样存在。此外，在室温条件下，固态电解质的氟离子导体显示出离子电导率不高。还有就是固态电解质与电极材料的匹配问题，以及固态电解质的晶界阻抗，尤其是正负极之间的界面阻抗比较大，阻碍离子的传输。再有一个就是氟离子传输机制和体相、表面、界面、晶界方面的一些研究有待突破，因为这些工作在国内也才刚刚起步。今年看到有人写了一个综述，说中国现在有5个关于氟离子电池的发明专利，其中3个是湘潭大学我们课题组的，虽然国内做的人还不是很多，但最近有些专家已经关注并着手研究氟离子电池，但是上述这些问题的突破同固态锂离子电池一样还有待时日。

另外还有一些基本的共性问题，这也是固态电解质存在的。像如何设计高温可移动的离子浓度问题，如何产生高的空穴/空位供离子运动的问题，如何降低离子运动活化能的问题，如何提高离子传导通道的问题等。所有这些问题，跟固态电池一样，都必须考虑和解决。此外，还有一个就是电解质本身的电化学窗口问题，大家知道一个固态电解质的电化学窗口是由它的热力学性质所决定的，你要改进它，只有改变它的界面，或者是用一些涂层来进行修饰改性，关于氟离子电池固态电解质，也应该从这些方面多做一些考虑。

关于氟离子电池电解质的研究，今年有两篇综述都不错，大家可以下载看看。目前报道的固态电解质有立方相的CaF2、BaF2、SrF2，也有菱柱形氟铈矿结构的LaF3、CeF3和四面体结构的NiF2、PbF2、MgF2，以及FeF3、SnF4等。表1比较了各类固态电解质的相关物理化学性质， 可以看到CaF2的电导率相对高一点，是5×10-5，还有一个CeF3，2×10-5，SrF2，10-3数量级。另外能做氟离子电池阴极和阳极的材料见表2，做正极的有Cu、Cu2F，Fe、FeF3等，做负极材料的有Ca、CaF2，以及LaF3这些体系。关于它们的一些热力学数据在表格里都列出来了。从表1和表2大家可以看到，尽管氟离子电池很有前景，但是确实有很多问题有待于突破。

纵观氟离子电池的发展历程，上世纪70年代开始进展很缓慢，到2011年以后，实现了150度可以工作才受到重视，再到室温固态氟离子电池的出现，才受到大家的关注。2018年开始，推出的一个室温固态氟离子电池，更加受到产业界的关注，像日本的丰田、本田，美国的NASA都引起了重视。2018年开始，还有一些室温液态氟离子电池也已经在报道。

刚才讲了氟离子电池在制备的时候遇到的问题和全固态电解质相类似，我们的研究工作如图所示，前面的工作是围绕图中红色部分在做（如图），我们把固态电解质材料LBF05加到PEO里面去，做成复合电解质，并组装成氟离子电池进行了性能测试，得到了一些有意义的结果，但我们考虑到尽管工作温度比德国科学家报道的有较大的降低，但毕竟不是在室温下工作，室温才更有应用前景，因此最近这些年，我们研究工作主要围绕在室温下工作的固态电解质进行的。例如，我们以SnF2基金属氟化物作固态电解质，来实现固态氟离子电池的室温化。同时我们通过理论计算，掺杂进行了一系列的改性取得了较为显著的进步。由于时间关系，把实验工作简单介绍一下。

这是我们做的SnF2电解质，从图可见它的离子电导率能够达到10-4数量级，到了这个数量级，就表明这个材料在固态电池领域具有比较好的应用前景了。因此，我们做了一些相关的物理化学表征和测试，如图和右边的表所示。通过右下图可发现，电池充放电10多个循环，还有一百多个毫安时的容量。尽管电池性能还不是太理想，但是至少为固态氟离子电池往室温方向发展迈出了重要的一步。

在此基础上，我们考虑如何进一步来提升SnF2的性能。我们做电池材料的都知道，掺杂可以提升它的性能。SnF2这类材料，我们也是考虑通过掺杂改进它的性能。如掺杂Nd3+、Eu3+，掺了以后，我们先做了一些初步实验，发现有一定的效果，但到底掺Nd3+多少比较合适呢？我以前的一个博士生，现在是我们学校的教授了，他主要做理论计算，我请他帮我算了一下，他用第一性原理进行计算和分子动力学模拟研究了掺Nd3+浓度的影响对离子电导率和相关发到性能的影响，发现掺杂在0.02～0.125之间都还有比较好的性能，但是掺到0.125以上性能就不理想了。基于他的计算结果，我们就考虑Nd3+的掺杂问题。因为Nd3+的半径是1.25 Å, Ba2+的半径是1.56 Å，我们先掺杂Ba2+制备BaSnF4，再来进行Nd3+掺杂，因为Sn2+的半径是0.93 Å，Nd3+离子的半径和Ba2+的半径相对来讲比较接近，所以我们就把它进行掺杂，看能不能掺到Ba离子的位置去。掺杂以后，我们进行了TEM和XRD测试，然后进行XRD精修，精修以后，发现Nd3+确实能掺到Ba2+的位置，然后我们进行了一系列的电性能测试。因为对于固态电解质，大家知道，两个指标很重要，一个是它的压实密度，一个是它的离子电导率。如果这两个数据提升上去了，电池性能就好了。

从这个图我们可以看到，掺杂以后，性能明显的有改善。从极片的外观来看，发现烧结前的颜色和烧结后的完全不一样，同时它的压实密度也完全不一样。从右表中相关的数据表可以证实，烧结前的压实密度是3.8，烧结以后达到了4.58；离子电导率也有比较好的改善，离子电导率达到10-4数量级，同时我们组装成氟离子电池进行了性能测试。发现放电比容量、循环性能和倍率性能也得到明显提升。

在上述工作的基础上，我们考虑用离子半径比Nd3+更小的Eu3+掺杂，因为Eu3+的离子半径是1.20 Å。同样，我们还是考虑让Eu3+跟前面的Nd3+一样，看能否掺到Ba2+的位置，这是掺杂后的SEM、TEM和XRD图，并且也做了XRD的精修，从精修以后的数据发现，它和Nd3+掺杂一样，都可以掺入Ba2+的位置。并且从这个图中我们可以发现，Eu3+掺杂以后和未掺杂的材料相比，晶体结构并没有明显变化，但电性能有比较大的改善。尤其是电解质的压实密度和离子电导率明显提高，电池的性能也得到好的改善，改进后的效果从图中的数据都可看到，由于时间关系，我就不多讲了。

我们经常说，电池的性能改进永远在路上，关于氟离子电池的性能提升更加在路上。我们现在只是做了一些初步的工作，但是初步的工作显示氟离子电池是很有前景的新一代电池体系，因为国际上日本的丰田、本田都很重视，韩国的三星、SDI、LG也很重视，美国几个国家实验室以及NASA都开展研究，并且日本的原理电池已经出来了。所以我相信，如果我们有更多的专家参与研究，有更多的企业共同合作，我们的氟离子电池一定会像锂电池一样有个大的发展前景。

我的报告就到这里，谢谢大家。