中国储能网讯：2021年由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨首届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新储能、新动力、新发展”。

会后，为了能让参会代表有更深入的行业交流，小编经过演讲专家本人同意和审核，将演讲专家的速记整理如下：

梁宵：各位嘉宾，大家下午好！

我来自湖南大学，我这个报告主题围绕着水系电池基础的研究，及水系电池的工程化开发两个部分。

首先是关于背景的介绍，我想储能的必要性不需要在这里讨论了。尽管现在的储能主流是抽水蓄能的方式，经过预测2024年电化学储能一定会超过抽水蓄能，刚才几个报告也分享相关的预测。2029电化学储能规模将达到1462GW，在这个过程中电化学技术将被全方位的展示，包括今天下午听到了很多关于锂离子、钠离子电池、超级电容等一系列的技术。总体来讲我们的未来储能要求一定是兼容成本和安全的技术。

如何寻找这样的技术呢？目前我们主流的电化学储能技术是锂电池，但它存在安全隐患，我们如何寻找到本征安全的电化学储能技术？需要用水做介质，也就是今天汇报的主题就是水系电池。此外水系电池可以通过材料的选择，多方面来匹配和扩展性，因此是比较理想的可靠的储能技术。

水系离子电池目前的挑战是什么？有两个方面的问题。

第一，研究围绕离子嵌入型的体系来做，很显然框架性的材料本身是非常稳定的体系，但在水中，因为阳离子在水中有一些溶解度，会使结构坍塌，使得本应该有的循环稳定性降低了，这是第一个问题。

第二，水的变化电化学窗口小，存在析氢析氧的问题，从热力学上讲水的电化学窗口仅有1.23伏，给电极材料选择带来一些限制，也同样不利于电池能量密度的提升。

针对这些问题从基础研究的角度我们做了一些工作。

首先对于电化学窗口，我们通过降低水分子的活性，或者是降低电解水的含量来提高电化学窗口，以此匹配更高的电压差值的电机材料。对于活性物质溶解的问题，我们通过这些界面工程来提高，比如说钠离子电池的负极材料，锌离子活性材料稳定性，最后基于扩大了电化学窗口的水系电解液，来做高电压、高容量的匹配。

刚才讲的水电化学窗口比较小，最根本的原因水是以极强的氢键网络来形成聚集体，氢键网络相对而言也有比较高的活性，还原成氢气的能力性比较强。溶解于水中的盐，每个离子都有特定的配位数，周围所围绕的这些水分子的数量是一定的，以一个简单的例子来讲一摩尔的浓度下，有一些水继续以氢键网络来相互作用，这样的水保持了它自己本身的本性，得失电子还是那么强。只有当水紧密的团结在离子的周围，才会提升其LUMO能级，从而提高它的电化学窗口。从这个角度来讲提高盐的浓度，就可以使得水更多的被阳离子所捕获，这也是目前用的较多的扩展电化学窗口的方法。但是在高浓度的时候具有高的粘度，离子电导是一个很高的挑战。

我们是怎么解决的呢？在低浓度的水溶液当中加入一些其他的溶剂，这个溶剂可以跟水一样参与的阳离子的溶剂化，减少了水的用量，如前面这两张图（图），可以很显著的改变阳离子周边的溶剂化环境，更重要的是新加入的溶剂，可以和水相互作用，这个时候的水不光跟自己形成氢键，而且和加入的第二项溶剂发生相互作用，改变能级结构。因此我们就可以提高窗口，使原来的一摩尔的硫酸锂的黑色区域的工作窗口提升到3.8工作窗口，这是非常好的事情。

其次发现了更好的特点，电解液在低温下凝固是电池的低温运行的挑战，我们发现环丁砜的加入，可以和水相互作用，作用力比较强，可以降低混合体系玻璃化转化温度，也就是说结冰点已经降低到了负110度了，因此在低温下还能维持不错的离子电导。这个是锰酸锂正极和钛酸锂负极组成的一组电池，在负65度还可以照样运行。

第二种策略，既然水的氢分子网络导致析氢析氧最根本原因，我们加入另外一种溶剂，这个溶剂可以和水相互的之间不是那么强氢键，是弱的氢键作用，如乙二醇。下面的计算可以看到，水和水之间的氢键是一个强氢键作用。而水和乙二醇的氢键能量仅0.23电子伏特，这样也可以扩展电化学窗口。因此我们可以选择磷酸钛钠作为负极，锰酸锂来做正极，它们的电位很完美处在窗口之内。

通过离子键增强聚合物网络来降低自由水含量，从而提高水析电解液的稳定性。比如用硫酸根增强的明胶聚合物网络，还有锌离子增强的聚丙烯酰胺聚合物网络。它们可以降低水的含量，降低活度，我们将他们用在锌离子电池里面，来提高界面稳定性，使金属锌的腐蚀速率得到明显的抑制。

接下来活性物质的溶解问题我们怎么解决？

磷酸钛钠是水系电池较好的负极材料，因为电化学窗口处在合适的位置，但问题是放电的时候有一个明显的尾巴，这是一个析氢的过程，导致体系里面的PH值发生变化，如图中所展示。PH值的变化进一步带来钛元素的溶解流失，因此活性物质的这个框架逐步的腐蚀掉，稳定性受到了挑战。

关于这部分，坦白来讲我不是那么在行，他们做了这样的工作，通过掺杂或者是表面改性，获得了稳定的项目，去除不稳定项，从而获得了比较稳定的电极材料。

对于锌金属负极来讲，能量密度比较高，容量比较高，有两个挑战，一个是析氢反应，一个是枝晶的问题。析氢是热力学决定的，比较难改变。

我们做了两方面工作，一是用三维的模型来沉积金属锌，做了磷化锌、碳纤维的复合体，为锌沉积提供成核位点，减少实际的电流密度，降低枝晶的诱因。此外采用了添加剂，如脂肪类化合物，显著降低锌离子变成锌过程的过电位，因此减少枝晶成核。我们还研究了一些表面活性剂，可以吸附在电极表面产生电场，屏蔽尖端处的锌离子的沉积，让新的沉积变得非常的平整。

第三部分是高电压、高容量的水系电池新体系探索。 刚才说水的工作定位比较窄，而且工作析氢和析氧与PH强相关，从这个图看出来析氧、析氢都随着PH值增加在下降，很显然如果我们采取一种方法在同一个电池当让正极和负极分别处在不同的PH环境。（图）比如说把这个点和这个点相结合，可以拓宽电池的电压范围。

我们在电池当中加了离子透过膜来实现正负极不同的PH值环境，正极一侧是允许阴离子通过，负极是允许阳离子通过，这个时候正极和负极分别处在不同的PH值。在电池高比容方面，酸性条件下氧化锰由原来的一个电子转化成两个电子的反应，在酸性条件下四价的锰会变成可溶的二价的锰，这个时候的氧化锰是沉积-溶出的电化学过程，而不仅是作为一个框架。而在正常的中性环境下氧化锰仅仅是锌离子的介入导致的四价锰变成三价锰。碱性条件下的锌负极也有更低的平衡电位，因此组合而成的电池的输出电压更高，结合前面的两电子锰的反应，可以显著的提高电池的高能量密度，这里通过实验测试的数据得到的能量密度可以达到1500千瓦时每公斤，对于水系来讲是比较高的值，当然这是基于正极材料计算的。

当然也可以通过其他策略来实现上述的PH分区，而且更加会更加巧妙，仅在正负极之间加了金属层来实现。这个时候实际上可以看成两个半电池在电池内的串联，锌和铜、铜和猛分别形成半电池。我们知道在液态电池中不能实现单体电池内的串联，因为中间的电极没法跟外界交换电子。这个做法的巧妙的地方是，对于铜来讲处在不同的两个半电池发生的电极反应的电子刚好是自洽的，也就是说在左边发生的氧化反应，右边发生还原反应，不需要和外部来做电子交换，因此可以让电池跑起来，而且实现了正负极两侧PH值的不同。

这个是我们团队做的关于水系电池的应用开发部分。中科院上海研究所对于技术孵化的支持力度非常大，因此刘宇教授的团队过去几年对水系的钠离子电池技术通过技术入股的方式成立了科创公司，由软银集团多轮投资，目前在上海和江苏建立了数条百兆瓦时的线，产品成功应用于市场，目前为止也是瞄准水系电池应用走得比较前列的公司。   目前获得了UL1973认证及其他权威电池机构的测试验证，在海外已安装运行了20兆瓦时以上。最近这家公司也参与了三峡集团中标的内蒙古乌兰察布的源网荷储一体化的项目，着手建设6兆瓦时的水系离子电池的储能系统。

以上是我报告的全部内容，谢谢大家！