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2022年2月8日，马里兰大学王春生教授团队在Nature Energy上发表题为“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells”的新研究，实现了水系电解液新突破，该技术的成熟发展将有可能应用于大规模储能。论文通讯作者是王春生教授，第一作者是徐吉健、吉晓。
果壳硬科技第一时间联系了王春生教授和徐吉健博士后，徐吉健告诉我们：“研究的最主要的亮点是通过三元共晶电解液设计，在4.5 m低浓度LiTFSI条件下使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12软包电池能在贫电解液(3 g/Ah), 厚电极(面容量2.5 mAh/cm2)，低正/负极容量比(1.14)等实际应用的条件下稳定工作。”
水系锂离子电池概念最早是在1994年由加拿大著名锂电池科学家Jeff Dahn提出的。水系电池采用水作为电解液溶剂，可从根本上解决有机电解液易燃引起的安全问题。然而，水的分解电压比较低（1.23 V），这就导致水系锂离子电池稳定工作电压难以突破2 V。
水系电解液的电化学稳定窗口 | 团队供图
2015年，Science报道了王春生教授课题组研发的21m“盐包水”电解液技术，他们首次将电压窗口拓宽到3.0 V。这项成果开启了水系高浓盐的新方向。21m“盐包水”电解液中的大量盐聚集体 (AGG) 使得盐优先于溶剂分解，在电极上形成稳定的界面层，从而提高了它们在宽电压范围内的稳定性。随后，王春生教授课题组继续在超高浓度的水系电解液的研发上展开研究，将盐浓度进一步提高到63m. 至此，研究团队认为沿着提高盐浓度的思路已经走到一个极限。
同时，高浓盐本身也带来了成本提高、电解液粘度增加等问题。于是，团队便反其道而行，考虑降低盐浓度，并提高电解液电压窗口的办法，这项最新发表的成果就是基于这个思路做出来的。
研究团队巧妙地采用了三元共晶的电解液设计思路，以CO(NH2)2为例，在4.5 m LiTFSI低浓度下将水系电解液电化学稳定性窗口扩大到 3.3 V，其中阴极极限电位为 1.5 V。电解液中锂离子溶剂化鞘中的水分子数从盐包水电解质(WISE)的2.6降低至0.7，在KOH催化下CO(NH2)2和LiTFSI还原形成稳定的LiF/高分子双层SEI。团队研发的水系电解液可以使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12软包电池在贫电解液(3 g/Ah)、厚电极(面容量2.5 mAh/cm2)、低正/负极容量比(1.14)等实际应用的条件下稳定工作。
实际应用条件下2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 软包电池(面容量2.5 mAh/cm2)的电化学性能以及和其它水系电池的性能对比 | 团队供图
研究团队设计这种电解液的思路还可以应用于具有相似分子结构的胺类，如甲基乙酰胺，乙酰胺等。LiMn2O4 || Li4Ti5O12全电池仍表现出优异的稳定性和容量保持率(450次循环后为90%)。此外，研究团队进一步引入富锂Li1.5Mn2O4作为正极，在充电过程中释放锂离子以补偿负极中的Li损失，同时将自身转化为LiMn2O4。这在不引入非活性材料的情况下提高了循环稳定性（92%，470 次循环）。
经过对成本、能量/功率密度和市场等多个因素进行综合分析后认为，4.5m水系LiMn2O4 || Li4Ti5O12电池与镍氢电池和铅酸电池相比具有很强的竞争力。“和商用锂离子电池相比，水系电池整体上在能量密度方面并不具优势，其最大的特点是安全性和低成本，因此该技术的成熟发展将有可能应用于大规模储能，取代传统的镍氢电池和铅酸电池。”徐吉健告诉果壳，“我们认为水系电池在降低电池制备成本具有很大的优势。第一：可以在常规条件下组装，不需要干室。第二：对原材料纯度要求更低，我们可以接受部分含水的锂盐，这可以极大降低成本。”
接下来，研究团队的目标是能够在不增加盐浓度的条件下继续将负极的极限电位降低到1.0 V，如此就可能能够使金属Al实现可逆沉积，这将是一项很有意义的工作。徐吉健说：“我觉得我们的研究更多是分享一种可能性，就如同挥挥手和大家打个招呼说‘低浓度锂盐水系电解液也能实现宽的电化学稳定窗口——看，我们是这么做的。你们要不要也试一试？’”
目前，王春生教授作为联合创始人的公司正在推进该成果产业化进程。
致谢
感谢美国马里兰大学徐吉健博士后对本文的审阅和建议。
参考文献
[1] Xu, J., Ji, X., Zhang, J. et al., Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
作者：酥鱼
