中国储能网讯：9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

11日下午，清华大学深圳国际研究生院副教授周光敏受邀在“储能材料、回收与装备专场”分享了主题报告，主题为《失效锂离子电池材料的修复与再利用》。

周光敏：各位同仁下午好，非常感谢组委会给我这个机会交流一下过去几年我们在退役锂电池电极材料方面的修复和再利用的研究工作。刚才吴总已经介绍了关于梯次利用的话题，我希望介绍一下我们在梯次利用之后，如何再处理这些相应的电池，这就涉及到电池材料我们如何能让它再生和利用起来。

随着碳中和概念的提出，清洁能源和二次电池的组合已经成为明确的发展道路，我们也看到现有的锂离子电池无论在3C电子产品、电动车还是储能电站中，使用量是显著攀升的。这就带来两个问题，一是现有的锂矿的储量能否满足大规模锂电池使用的需求。我们知道中国的锂矿储量占到全球的5.88%，大部分都集中在青海、青藏的盐湖，所以一方面需要很好的盐湖提锂的技术，另外一方面这些锂矿的品质又相对比较低。而退役的锂电池相当于城市的矿山，本身锂电的品质相对于直接从锂矿中提取锂的品质提高了3到5倍的量级，所以如果我们能够很好地利用退役的电池，在资源的角度上是非常重要的。另外现在退役的锂电池的量会逐年增加，现在还没到退役的最高峰，但是它的量已经非常大了。目前世界范围内退役锂电池的回收量还是非常低，小于10%，中国稍微高一点，但是也小于20%，所以急需发展退役锂电池和再利用的技术。这是从资源的角度。

另外从环境的角度来说，如果这些退役的锂电池不能得到很好的处理，无论是通过掩埋起来焚烧等等方式，都会对环境造成严重的危害。所以无论是从资源还是环境的角度，退役锂电池的妥善回收都刻不容缓。

基于上述的重要性，国家也出台了一系列的政策规范和引导退役锂电池的回收。但是目前还是总体处于初级阶段，因为还有大量的小作坊会回收大量的电池，如果能够很好地规范这个领域，还需要我们从学术界、产业界一起努力。

目前锂电池的回收里面有火法回收和湿法回收这两种方法，火法回收通过高温处理将电池材料里面比较贵重的尤其是金属材料转化为合金之后，再通过一系列的提取过程，转化为正极材料的前驱体或者其它化合物再进行利用，这个过程比较简单，方法比较成熟，但是能耗也比较高，因为需要高温处理。同时产出一般为合金，尤其是锂在残渣里，无法高效提取出来，如果要提取需要后续一系列的其它过程，非常复杂。

对于湿法回收，需要用到强酸强碱，尤其是对于常规的价值比较高的正极材料，它的结构相对比较稳定。如果需要用湿法，比如说强酸强碱溶解，一方面需要对正极材料进行结构破坏，另外也需要一系列的提取过程，将里面的金属元素提取出来。还有更重要的一点是会产生大量的含酸含碱的二次废液，这从绿色环保的角度来说肯定不是特别适用。所以无论是基于火法还是湿法，它都需要对正极材料结构破坏，之后再进行提取，因此需要的条件也比较苛刻，无论是高温、高压，还是强酸强碱，因此都会使回收的过程一方面时间比较冗长，第二方面成本也比较高，对回收企业的利润会有一定的冲击。

过去这些年我们希望能够避免对正极材料进行结构破坏再进行提取的策略，也就是我们希望能够进行直接回收的策略。很多企业说这叫物理回收，我更希望从直接回收或者是再回收的角度，因为物理回收就是一个物理混合的过程，它没有经过任何的化学变化。但实际上这种直接回收的方式有经过一些化学反应或者是相应的处理过程。

接下来我分别举几个例子，展示一下在直接回收方面我们的一些研究的思路。

对于大家现在每天都在使用的手机、笔记本电脑这些3C电子产品的锂离子电池，它的正极材料主要是钴酸锂，它的失效除了锂的缺失，还有钴的溶解。一般来说大家想到修复它的方法是补锂或者是补钴，在锂和钴同时补的过程中，锂占的位置比较小，它会优先占据到你要补钴的位置，所以你再补充钴就比较困难。而我们采用一个含铌的低共熔溶剂，它由氯化铌和尿素构成，可以在120度下形成熔融的状态，之后我们通过理论计算发现它有一个很显著的特点，它可以优先将钴传输到缺失钴的位置，之后再进行锂的传输，所以可以在分子尺度实现锂和钴同时补的过程，这样就可以避免只能补锂，不能补钴，导致容量没法恢复的情况。

我们这个工作的特点是这种低共熔溶剂绿色环保，可以循环反复使用，我们将钴元素补充完之后，可以再进行二次、三次、多次的补充，之后又可以对废弃或者失效的钴酸锂进行修复。最后我们知道如果将锂和钴都补充完之后，最后剩下的是尿素，所以它对于环境也无污染，因为尿素是一种肥料，所以不管失效的钴酸锂是任何的状态，比如说只有5%的残余容量，或者是50%左右的残余容量，都可以将其恢复到与商业的钴酸锂正极材料容量相当的数值，所以是绿色、清洁环保、可持续发展的修复溶剂。

另外在微结构上也可以看到，失效的电极材料里面有很多的缺陷、裂纹，从微观之外也可以看到除了层状结构之外的尖晶石结构，我们修复之后看到表面变得非常光滑，内部缺陷也可以得到有效愈合，同时结构也变成这么一个有效的层状结构。

当然最重要的还是大家关注这个过程中的经济性、能耗或者排放怎么样，我们进行经济性的分析发现，无论是二氧化碳还是总的排放上，相比于湿法、火法或者直接电极制备的方法，它的能耗和二氧化碳排放都会显著降低，同时利润明显增高，达到1.66美元每公斤废弃电池这么一个量级。

接下来介绍第二种方法，针对钴酸锂电池在3C产品的应用例外，还会用到三元电极材料，大家知道它的能量密度更高，但是组分也更加复杂。我们提出的特点是修复高失效层状氧化物的正极，我们针对不管是高失效的还是相对失效程度较低一点的，都会提出一种相对有效的手段，就是用低温熔融盐的方法，在所有二元锂盐的相图里面，找到一个具有最低共熔点的二元锂盐组合，用碘化锂和氢氧化锂，在170度就形成熔融的状态，它可以有效地进行相应的失效的三元正极材料组分的补充，之后再进行热处理，将高失效的三元正极材料形成结构比较完整，表面比较光滑的三元正极材料。同时修复之后它的结构也得到明显的修复，失效的电极表面我们看到一些无序的区域，包括形成一些岩盐相的结构，修复之后表面很光滑，从表面到体相，它的结构也变得非常均一，锂镍混排也可以得到比较有效的抑制。最重要的是我们从市场上购买的多种多样的高失效程度的三元电极材料，包括三元523、三元622和三元111，还有单晶和多晶的，以及高失效的单晶和多晶的钴酸锂，修复之后它的容量都能达到跟商业正极材料容量接近的水平，也证实了这么一个方法的普世性。

第三种是大家比较关注的，现在的比亚迪用到的刀片电池或者是大规模储能电站里面用到的磷酸铁锂的正极材料。我们要修复或者再生磷酸铁锂正极材料，首先要了解磷酸铁锂是如何失效的，它的失效机理是什么。磷酸铁锂失效主要包括锂的缺失，同时有锂铁的缺陷，从2价铁变成3价铁。同时磷酸铁锂要使用一般会需要包覆碳，碳材料在循环的过程中表面的包覆层会破损，在多次循环之后导电性下降。所以就是在想能不能用一种方法，很有效地解决在修复过程中实现三个缺点修复的过程。

既然要补锂，很重要的是要使用一种锂盐。这种锂盐既能很有效的补锂，又能有效地抑制3价铁的形成，同时还能形成一个有效的碳原，包覆缺失的碳层。不同于常规的大家都使用无机锂盐的方法，比如使用碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂等等，我们首次提出采用有机锂盐的方法，这里我们使用的是3，4-二羟基本腈锂，也可以扩展到其它的有机锂盐，只要有上述提到的三个特点就可以。有机锂盐可以很好的补锂，另外就是有机物在分解的过程中会形成碳的片断，所以它会有效进行碳层的包覆。最为重要的我们在有机锂盐里面可以选择一些具有官能团的有机锂盐，它可以有效抑制在失效的过程中形成的3价铁，因此可以高效修复我刚才提到的失效的磷酸铁锂的电极材料。修复之后它的碳层包覆非常均匀，表面结构也变得更加完整，同时锂的组分和结构也得到了有效的修复。在电化学性能测试中，我们可以看到无论是容量还是电化学稳定性都得到了明显的提升，当然还包括低温性能等等。

最为重要的是，磷酸铁锂材料这些年占据了很大的市场份额，为什么大家不是很乐意去大量的回收呢？这主要是磷酸铁锂用湿法回收得到的是磷酸铁和碳酸锂，前几年碳酸锂价格那么低，磷酸铁价格也很低，基本上就两三万块钱一吨，碳酸锂价格这两年波动很大，所以可能利润相对较高。但是在碳酸锂价格较高的情况下，我们也做了一个计算，如果你的失效程度比较高的磷酸铁锂，最后就剩0.4锂或或者0.2个锂，提取出来的碳酸锂就很少，我们回收一吨得到的利润是往负的方向，也就是基本上大家没有利润，或者是需要亏本。但是用这个直接回收的方法，相对来说它的利润就比较稳定，这对于磷酸铁锂这个正极材料我就介绍这么多。

第二方面我想介绍一下闭环回收的概念。我前面讲了，不管是你用有机锂盐还是无机锂盐，都需要从外界加入这个锂去修复响应失效的正极材料。但是大家一方面忽略了石墨负极这一块，因为大家知道石墨负极相对于正极而言，它的利润比较小，石墨修复相对比较简单，它的价格也比较低。我们就在考虑，如果我们直接用火法或者湿法处理，很多相应的电解液、SEI里面的锂我们都是废弃掉的，因为很少，直接会回收相应的电解液和负极材料。如果不是将石墨中的锂完全脱出的状态，石墨中也是有嵌锂的。所以我们想能不能把石墨中的锂、电解液中的锂和SEI的锂提取出来，将这些锂转化为碳酸锂之后再来处理相应的失效的正极材料，这样就达到在电池内部的闭环，既修复了正极材料，我们又把石墨负极相应的得到了一个提纯，这样正负极材料都会得到相应的修复。

举个例子，比如说对石墨负极而言，我们将表面的无定型碳和它的粘结剂去除掉之后，可以看到它的IT比、IG比显著降低，也就是石墨的质量得到明显的增高。同时在这个过程中我们对正极材料进行修复之后，得到了相应的正极材料，它的容量可以与商业正极材料容量相当，负极材料也可以与商业的石墨负极材料容量相当，这样我们就可以得到内部闭环的正负极材料，我们组装软包电池可以看到，与商业购买的正负极材料组装软包电池初始容量相当，稳定性还会更好一点。最为重要的是由于我们使用了内部闭环的概念，锂盐从电池内部提取出来，所以不管是二氧化碳能耗和排放都显著降低，最重要的是利润从1.66可以涨到1.79美元每公斤，当然这是基于模型的计算，从侧面也可以反映我们刚才提到的这么一个概念。

不仅我们可以将废弃的材料转变为可以用的材料，我们还希望升级它的功能，比如说现在大家用的钴酸锂，常规我们用4.2V、4.3V，企业也在做一些高压钴酸锂，做到4.4、4.5，这样我们可以增加它的容量，另外提升电池的能量密度。但是如果升到比较高的电压，意味着更多的锂会被脱出出来，我们知道钴酸锂的一个锂，我们常规只用了0.5个锂，没有办法把剩下0.5拿出来，原因是你拿出剩下的0.5个锂，结构就会坍塌，导致电池容量快速衰减，这就是为什么电池材料没有办法升高更高的电压的原因。常规的我们制备高压钴酸锂，一般需要进行掺杂和包覆的处理，但是钴酸锂的晶格结构相对比较完整，你要进行掺杂和包覆，它要克服的能量比较高。所以我们想到的一个特点是，正好失效的电极材料有很多的裂缝和缺陷，它可以作为活性位点提供掺杂元素快速传输的通道和掺杂的位点，这样就可以有效地在修复的过程中一步实现将失效的电极材料转化为高压的电极材料。这就是我们工作的研究思路。具体可以看到，我们实现将镁铝元素有效掺杂到失效的钴酸锂的位点中，可以实现在4.6V的情况下有效抑制在高压情况下实现的H1-3相变带来的结构破坏。因此可以有效地稳定电极材料在高压下的循环稳定性。

我们在大概300个循环的情况下还具有比较好的循环稳定性，最为重要的是我们只需要0.9%的掺杂量就可以达到商业的钴酸锂需要掺杂到4%、5%的水平，才可以达到的循环稳定性，甚至比它的稳定性更好一些。

在此工作的基础上我们在想，能不能用废弃的材料处理废弃的材料，实现上述希望的目标呢？我们这个工作的思路就是用失效的三元材料处理失效的钴酸锂材料，达到常规的钴酸锂变成高压的钴酸锂的目标。具体的也是同样在掺杂之后可以有效抑制过程中的副反应相，可以使钴氧键得到增强，抑制副反应相四氧化三钴的生成，在4.6V下仍然具有很好的稳定性。我们希望实现的概念或者理念是将废弃材料这个0、失效的钴酸锂这个0，最后得到高压的钴酸锂这么一个目标，也就是实现0+0>1目标。我们将这个电池组装到软包电池驱动的无人机，确实可以发现它的行驶时间相比于常规的钴酸锂可以延伸大概10%左右，这对一些军事应用，或者是玩无人机的，飞到强对面能不能有效飞回来，也许这10%就是起到决定作用的关键点。

在此基础上我们还在想能不能进一步提高它的电压的瓶颈，从4.6V进一步提升到4.7V的钴酸锂，我们又将掺杂和表面的包覆结合起来，实现将掺杂镍和表面覆盖一层薄薄磷酸镍镁锂导锂包覆层，既可以稳定结构又可以有效地让锂离子快速传导，实现在4.7V下容量稳定的循环。

常规的钴酸锂如果在4.7V下会有大量的锂的脱出导致结构不稳定，尤其是钴氧键的不稳定，或者是氧的释放，所以我们看到电池会有大量的胀气的现象，大约达到2厘米。经过我们处理，钴酸锂在高压的情况下仍然具有很好的稳定性。

最后做一个总结，我们知道废弃锂离子电池的回收与环境保护和资源节约息息相关，如果回收材料用于锂离子电池，可以减少污染，有效利用资源，降低电池的成本，同时我们希望扩展应用到其它的领域，进一步提高电池的回收价值。

最后感谢我的合作导师们以及同学们和基金的支持，敬请大家批评指正。