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【研究背景】

  随着对锂离子电池的需求不断上升，如何高效环保的回收废旧电池越加紧迫。传统回收要使用大量的无机酸与H2O2将阴极浸出，虽然浸出效率高（>95%），但也会产生大量有害的副产物从而引发环境污染问题。同时浸出过程还会引入大量杂质，使分离和回收过程变得复杂。为避免在电池回收过程中引入额外的杂质，同时最大程度地减少对环境的污染，对使用有机酸和还原剂进行浸出进行了广泛研究。但要将这些方法商业化仍然面临一些挑战。如低于100°C的反应温度延长了反应时间；极不稳定的H2O2增加了工艺的复杂性和危险性；缺乏高效的分离和沉淀方法在有机体系中回收金属。

【内容简介】

  在本研究中，作者提出了一种高效、简便、经济且环保的多元醇冶金方法，大幅简化了分离和沉淀步骤。采用了绿色的有机柠檬酸和乙二醇（EG）来替代传统的无机酸和水溶剂，能够在浸出过程中选择性地浸出阴极材料中有价值的金属离子，随后通过聚酯化反应使金属共沉淀。这一方法不仅避免了无机酸杂质的引入，还显著简化了分离和共沉淀过程。乙二醇作为反应介质、还原剂和配体带来以下优点：(1) 赋予多元醇较高的沸点，使反应能够在较高温度（160°C）下进行，从而促进浸出动力学；(2)既是还原剂又是配位介质。柠檬酸是一种常用且成本较低的螯合剂，显著促进了正极材料的浸出。

【主要内容】

  1. 双功能溶液策略

图1. 柠檬酸/乙二醇溶液中浸出和沉淀过程设计示意图。

  柠檬酸（CA）溶于乙二醇（EG）获得的溶液（CAEG）可同时作为浸出剂和共沉淀剂。这种创新方法提高了常用湿法冶金法的简便性和灵活性，省去了繁琐的分离和萃取步骤。以LCO 阴极作为研究对象探究反应过程（图 1）。在浸出过程中，柠檬酸充当浸出剂，而乙二醇则充当还原剂和溶剂。柠檬酸提供氢离子，将锂离子从层状结构中释放到溶剂中。随着中间体的形成，柠檬酸可以进一步破坏 Co3+和 O2-之间的共价键，从而提取溶液中的钴。乙二醇作为溶剂和还原剂，可以将高价的过渡金属（Co3+）还原为较低价的形式（Co2+），从而显著促进浸出过程。柠檬酸能够有效地溶解阴极材料，而不与铝箔、PVDF和碳发生反应。收集到的浸出液在 160°C下发生金属柠檬酸盐和EG之间的聚酯化反应，最终生成了Co复合物。高温有助于加速Co复合物的形成和生长。通过精确控制CA:EG的比例启动沉淀过程，当复合物的尺寸不断增大，超过了其在溶液中的溶解度时，复合物就会沉淀，形成固体颗粒，此不需要引入额外的化学品。CAEG溶液的双重功能极大地简化和促进了回收过程。

图2.（a）CAEG 溶液中混合的LiCoO2粉末、清澈的金属浸出液、Co 沉淀的形成和收集的照片，以及（b）反应过程中浸出液中 Co 和 Li 的浸出率。

  图2展示了LCO粉末在CAEG溶液中的循环状态。CAEG溶液与LCO材料进行充分混合后，经过1-2小时的160°C下搅拌后，形成了粉红色的透明溶液，表明LCO阴极材料已经成功浸出，钴已充分溶解在溶液中。通过ICP测量计算了整个过程中Co和Li在浸出液中的浸出效率（图2b）。浸出液中Co的浸出效率呈上升和下降趋势。1小时后，溶液中Li/Co的摩尔比为0.99，2小时后为0.98。这些结果证实，在1-2小时后，Co和Li可以很好地浸出并溶解在CAEG溶液中。过滤后的锂和钴浸出液可持续加热并不断搅拌，以启动沉淀过程。随着反应的持续进行，浸出液中Co离子的浸出率逐渐下降。这些结果表明，Co几乎完全自沉淀，而大部分Li离子仍然很好地溶解在溶液中。受益于具有双重功能的CAEG绿色溶液，CAEG溶液既是浸出剂，又是Co浸出和沉淀的螯合剂。这种选择性浸出过程避免了在系统中引入杂质，并大大方便了后续的分离和萃取。CAEG溶液可继续用于沉淀过程，而无需添加任何额外的化学品。因此，整个过程只需CAEG溶液即可在一锅系统中完成，既简单又高效。

  2. 浸出过程

图3. (a) CA:EG 比例和 (b) S/L 比例对钴的浸出率的影响。

图4. 各种浸出剂对阴极回收所要求的浸出条件。

  研究了CA:EG比例和LCO阴极粉末的固液比（S/L）对浸出效率的影响。CA的添加有助于浸出，当CA:EG的摩尔比为1:5时，钴的浸出效率达到100%（图3a）。随着S/L比的增加，浸出效率降低（图3a）。LCO阴极的浓度影响了传质系数，导致浸出效率下降。综合考虑确定了CA:EG摩尔比为1:10和S/L比为15 g/L作为浸出过程的最佳参数。传统的湿法冶金方法通常采用水溶液系统，反应温度通常低于100°C，浸出过程需要0.5-5小时。深共晶溶剂（DES）作为阴极浸出的替代浸出剂通常需要更高的温度（>100°C）和更长的处理时间（5-24小时）（图4）。相比之下，本研究方法采用了较低比例的柠檬酸，仅需在160°C下反应1小时浸出效率就超过了95%，可以与传统的水溶液体系相媲美。

  3. 沉淀过程

图5.（a）不同 CA:EG 比率样品的沉淀开始时间；（b）反应过程中 Co 的产率。

图6. (a) (b) 3 小时和 (c) (d) 12 小时后收集的沉淀物的扫描电镜图像。

  尽管柠檬酸曾用于阴极浸出，但由于缺乏有效的沉淀过程，一直存在如何回收金属的挑战。作者充分利用CAEG系统的独特性质，设计了一项实验来进一步回收金属。浸出结束后，反应继续在160°C的温度下进行。高温有助于CA和EG的协同作用，加速聚酯化反应。当络合物网络增长并超过络合物的溶解度时，Co复合物就会发生沉淀，形成固体颗粒。影响Co复合物溶解度和引发沉淀的因素包括pH值、温度、配体和金属离子浓度。CA与金属的比例起着重要作用。最佳的CA:EG比例为1:10，经过3、5、8、10和12小时后，钴的产率分别从15.5%、40.1%、67.7%、82.6%增加到96.4%（图5b）。因此，在这种反应条件下，Co几乎可以完全沉淀。此外，沉淀物中Li/Co的摩尔比保持在0.1以下或0.1左右，表明沉淀物主要是Co复合物，而大部分Li离子溶解在溶液中。少量的锂被包裹在Co复合物中并与之沉淀。生成沉淀的形态如图6a-d所示。反应3小时后，沉淀形成，颗粒大小均匀，约为5-10微米。

  图7.（a）柠檬酸、乙二醇和沉淀12h的钴复合物的傅立叶变换红外光谱比较；（b）沉淀物和 CAEG 溶液顶层溶液的傅立叶变换红外光谱；（c）沉淀钴配合物的 XPS 全光谱；（d）高分辨率Co 2p光谱。(e) 沉淀钴络合物的热重分析图；(f) 钴络合物和分解钴络合物的 XRD 图谱以及所获粉末样品图。

  为了进一步探究生成沉淀的化学结构，使用红外光谱测量比较了沉淀和顶层溶液。图7a为沉淀12h 的Co复合物与CA、EG和CAEG溶液的红外光谱。大部分柠檬酸用于在钴络合物中形成酯，并逐渐析出，导致在较长的反应时间下收集的顶层溶液的酯峰强度逐渐降低。这一结果与之前的结果一致。通过XPS测量分析了沉淀的表面成分（图7c、d），证实了Co、C和O元素的存在。高分辨率Co 2p光谱表明Co的氧化态为Co(II)与。热重分析图（图7e）证明钴络合沉淀物含有一半以上的C和O。钴络合物的在450°C的空气中烧结10小时后呈现黑色。XRD图谱（图7f）显示了尖锐的峰值，这些峰值与Co3O4完全吻合，这表明所生成的d-Co复合物就是Co3O4。

  4. 多元醇冶金整体回收工艺

图8.（a）废阴极整体回收过程示意图；（b）NMC622 阴极废料的多元醇冶金回收过程照片；（c）NMC622 阴极废料、分层铝箔和分层 PVDF/ 炭黑薄膜的扫描电镜图和 EDX 光谱。

  回收工艺原理如图8a所示，这一工艺的实验模型以LCO电极为例，当然也适用于NMC阴极。使用NMC622阴极废料验证了多元醇冶金回收工艺（图8b）浸出液分离出来后继续加热和搅拌，最后获得了浅绿色的NMC622共沉淀。NMC 622废料、铝箔和PVDF/炭黑薄膜的扫描电镜图像和EDX光谱见图8c。EDX图谱证实，NMC 622阴极材料已从电极中完全浸出，PVDF/炭黑薄膜中只能观察到C、F和O元素，而分层铝箔中只能检测到Al元素。分离出的铝箔和PVDF/炭黑薄膜保持良好的形状，可以收集起来继续使用。但LFP正极无法使用这种方法，因为LFP正极具有橄榄石结构，锂、铁和磷酸根离子之间的离子键很强。

【结论】

  综上所述，作者提出了一种新颖的多元醇冶金方法，借助CAEG绿色溶液实现高效的阴极材料回收。该方法充分利用了CAEG组合的独特性能，通过使用双重功能的绿色溶液，成功避免了杂质引入，并在不影响效率的前提下，显著简化和便捷后续的分离和沉淀过程。CAEG绿色双功能溶液既作为浸出剂，又作为沉淀剂。在特定条件下，即CA:EG摩尔比为1:10和S/L比为15 g/L时，钴和锂的浸出效率分别达到99.55%和97.65%，其中超过96%的钴能够直接通过沉淀回收。这一方法不仅适用于LCO阴极材料，还适用于NMC阴极材料。使用的柠檬酸和乙二醇均为绿色化学品，而且通过在回收过程中利用绿色双重功能溶液，实现了一锅式的顺序浸出、分离和共沉淀，无需复杂的分离和回收步骤，因此该方法既环保又高效，相对于现有替代方法更具操作可行性。