基于㶲优化的梯级潜热储能装置的模拟研究
作者：杨耿 1 肖鑫 1,2 王云峰 2
单位：1. 东华大学环境学院空气环境与建筑节能研究所； 2. 云南省农村能源工程 重点实验室
引用： 杨耿,肖鑫, 王云峰. 基于㶲优化的梯级潜热储能装置的模拟研究[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(12): 3770-3779.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0531
本文亮点：1.设计了三级梯级蓄热装置，研究了填充三种不同配比的SAT水合盐基定型复合PCM的单级和梯级蓄热装置的蓄热特性。 2.比较研究了定温和变温进水温度对蓄热装置性能的影响。
摘 要 为了解决热泵在利用低品位热能及可再生能源存在的时间和空间不平衡的问题，潜热储能技术常集成于热泵中。在该技术中，梯级潜热储能(CTS)装置的适配设计和填充相变材料(PCM)热物性的改善，对其耦合热泵系统的稳定和高效运行有重要影响。本工作基于多级热机㶲优化理论，针对太阳能热泵干燥系统设计了梯级潜热储能装置，介绍了依据焓法建立三维的壳管式CTS装置模型。选取乙酰胺作熔点改性剂的三水合乙酸钠(SAT)水合盐基复合PCM，作为CTS装置中熔点梯级排布的填充物。为研究其蓄热过程的传热特性和热管理性能，本工作对壳管式三级CTS装置和分别填充3种不同配比PCM的单级潜热储能装置进行了数值模拟，并模拟了75 ℃定温和太阳能集热热水的变温蓄热过程。结果显示，减少梯级潜热储能装置级之间的热传递可提高蓄热量；在三级CTS装置变温进水的相变蓄热阶段，平均进出口温降达4.41 ℃，可使峰值温度降低0.90%，对进口温度具有一定的缓冲作用，较单级蓄热装置的工作温度区间广；三级CTS装置蓄热密度是同体积生活热水蓄热水箱的2.39倍，可对太阳能集热器产生的波动热源进行有效蓄热，整体的出口温度均匀性和换热功率优于单级蓄热。本研究可为梯级PCM的制备提供指导，为CTS装置和材料协调优化研究提供新的思路。
关键词 梯级储能；㶲优化；传热特性
据国际能源署跟踪统计，工业干燥能耗占全球总能耗的10%～25%，2021年全球用于供热的能源占据总能源消耗的近一半，供热的能耗中有46%用于建筑供暖和热水供应。热泵作为供热脱碳的关键技术，可利用低品位热能为建筑供暖，但目前安装的热泵只能满足全球建筑物供暖需求的10%左右。全球净零碳排放背景下，支持热泵研创和推广政策越来越多，其市场发展前景广阔。现阶段，低品位热能及可再生能源存在的时间和空间不平衡问题成为限制热泵效率的瓶颈。热能储存(TES)技术作为利用余热和可再生能源供热管理的重要解决方案，该技术在热泵中的应用具有提升系统性能的潜力。
目前热泵蓄热形式主要分为显热和潜热两种，常用水等显热蓄热介质在较宽的温度范围进行蓄/放热，其工程应用较为广泛，但储能密度低。且随着蓄热水箱温度的大幅度变化，热泵的性能将会出现波动，不利于热泵运行的稳定。潜热储能(LTES)利用相变材料(PCM)的相态变化来蓄/放热，PCM可在较窄的温度范围内进行热泵需求侧热管理。然而，PCM在实际应用中也存在热导率低、传热性能差的特性。现阶段较为成熟的强化传热方法是将具有高导热性的材料与纯PCM复合形成复合PCM，如膨胀石墨(EG)、石墨烯、泡沫金属等。提高LTES装置传热性能的研究主要集中在PCM封装形式上，研究者们围绕紧凑、热力学性能优良的装置设计展开了大量研究，包括加装肋片、多目标参数优化设计尺寸和传热流体的流态等。此外，单级LTES装置的传热流体(HTF)流向温度的急剧下降导致相变热驱动力降低，PCM的非一致性相变行为将会降低蓄热效率。为了解决这一问题，Farid等最早提出梯级储能(CTS)的概念，主要指将多个不同类型的PCM按熔点温度递减的顺序排列而成的一种储能模块，用于增加系统储存容量和储存不同温度范围的热能。近年来，梯级储能因其在增强传热驱动力、提高热效率、提供不同温度范围的多级热能等方面的潜力而备受关注。Seeniraj等基于焓法对具有翅片管和CTS的管壳式换热器的热性能进行了数值模拟研究，与单一PCM相比，使用CTS可以获得均匀的HTF出口温度，显著提高了储热性能。Xu等基于㶲优化原理研究了1～5级的冷热CTS系统的热力学性能。结果表明，使用CTS储热系统可以获得较大的出口温度带和较低的热损失。Cheng等建立了基于实验验证的CTS填充床数值模型，分析了凝固过程的基本传热特性并对材料和级长度进行了优化。结果表明，24级CTS填充床机组热力性能最佳，此外，建议均匀分布的CTS填充床级数为3～5级。然而，选取的PCM的热物性往往不能满足数值研究严格选择，理论的实际应用受制于PCM的热物性。为了获得具有合适相变温度的PCM，开发有效的方法来调节PCM的相变温度是必要的。近年来，已有不少研究表明，利用水合盐的多孔支撑材料的约束效应可以实现相变温度调控。将水合盐与其他无机物或有机物按一定比例混合形成水合盐基复合PCM，其不同配比类型分为共晶和非共晶混合物。共晶混合物的测定方法成本高，耗时长，可供选择的相变温度单一。非共晶复合PCM根据配比的不同，在一定温度范围内凝固和熔化。Jin等为空气源热泵开发了以乙酰胺(AC)作熔点改性材料的三水合乙酸钠(SAT)水合盐基复合PCM，在AC不同质量占比的复合PCM中实现了42.8～53 ℃的系列相变温度调控。且通过增稠剂和成核剂的加入，有效解决了过冷和相分离问题。受其启发，本工作拟采用EG的多孔介质封装方法，通过制备不同配比的非共晶混合物，尽可能满足CTS装置对PCM梯级温度排布要求。将该非共晶混合物用于太阳能热泵系统的CTS装置中进行研究。
关于CTS的PCM相关的实验研究方向大多从确定的材料出发，基于一定假设的梯级优化理论来优化设计CTS尺寸和排布。其中PCM选取缺乏对理论优化中关于材料物性假设的考虑，PCM的选取和改良技术与CTS装置优化设置研究未形成闭环。本工作针对高寒地区太阳能热泵系统设计了三级的梯级蓄热装置。基于多级热机㶲优化原理，运用焓法建立了三维连续固相的三级CTS装置的简化模型，依据理论计算结果选取SAT水合盐基定型复合PCM作为填充材料。将目标材料的相变点等物性制约与实际应用条件综合考虑，相应指导换热器尺寸设计。本研究关于指导材料改性来匹配蓄热装置接近热力学最优条件的方法和思路，可为制定热泵系统热管理策略提供新的思路。
1 模型和方法
基于COMSOL Multiphysics 6.0构建了三级相变蓄热装置的模型，如图1所示。模型主体为圆柱形，利用对称性将过轴心的截面定义为对称面，在不影响模拟结果的情况下简化模型，降低计算成本。由于CTS装置在径向需要一定的长度来提供足够的换热面积，故将罐体水平放置，便于循环管路的连接。装置内填充的是3种以SAT为基材的定型复合PCM。
图1 三梯级相变蓄热装置几何模型
1.1 尺寸选定
模型的尺寸包括体积、罐体直径、传热流体直径、长度等，依据干燥负荷确定。在满足缓冲水温和蓄能的前提下，为使填充量尽可能减少。根据太阳能热泵干燥系统中热泵进出口水温的波动变化，依据式(1)确定相变储热罐热容量的上限：
式中，图片为相变储热罐热容量，kJ/h；cp为水的定压比热容，取4.19 kJ/(kg·K)；ṁ为水质量流量，kg/h；Tcoli为集热器出口水温度，℃；蓄热时段选择日间太阳辐射存续期，该时段集热器出口水温度高于梯级蓄热装置出口PCM熔点，CTS装置整体处于蓄热状态，取10∶00—17∶00；图片为热泵逐时进水均温，℃，取35 ℃。
根据设计要求，相变储热罐的总蓄热量需要达到13174 kJ。相变储热槽内需要有一定的间隙容积，故相变储热槽的设计填充率为85%，计算表明相变储热槽的容积至少为0.04 m3。相变储热罐外壳的外径Do、内径Db和管心距dtp满足式(2)：
式中，do为内管外径，取0.005 m；ntube为内管数量，依据简化模型的要求，按照蜂窝状排布水平直管和封装外壳的相对位置，每根直管间距相同，dtp=39 mm，共19条内管。
1.2 理论相变温度
基于梯级蓄热热机㶲优化模型[15]确定填充材料的理论相变点，模型如图2所示。
图2 梯级蓄热热机简化模型
蓄热阶段i级的能量平衡由式(3)表示：
式中，Qi为i级填充PCM的热量；m为水的质量，kg；Ti和Ti-1为i级的进出口水温，℃；Ai为换热面积，m2；Tmi为每级PCM的相变温度，℃；U为每级的换热系数，W/(m2·K)，用式(4)表示[19]：
式中，ktube和kPCM分别是直管和PCM的热导率，W/(m·K)；do为直管外径，m；hi直管内壁层流对流换热系数，CTS装置的传热单元数(NTU)为式(5)，其中Ac为直管的横截面积(m2)：
令C=eNTU，则CTS装置的总㶲由式(6)表示[15]：
式中，Te为环境温度，由于高寒地区昼夜温差较大，拟定CTS装置位于室内，取25 ℃。将总㶲的一阶导数作为储热优化函数组，将其二阶求导以确定极值，从而得到梯级蓄热系统㶲优化的理论解[15]，这里给出三级蓄热装置最佳PCM相变温度分布如式(7)表示：
模型的尺寸和填充材料的相变点等理论指导参数由上述公式确定。梯级热机㶲优化理论基于一定假设成立，实际应用时应当尽可能满足假设的前提条件。并且，对复合PCM熔点和热导率等热性能调控程度有限(Tmi<58 ℃)。本工作将理论假设和材料热物性调控限度纳入模型尺寸的考虑范围。热导率依靠强化传热材料的添加改善，其配比按照复合PCM相变潜热值降低程度折中考虑。
1.3 PCM热导率及相变潜热
PCM热导率及相变潜热运用Maxwel-Eucken模型公式[20]计算SAT/AC二元混合物在EG浸渍封装后的有效热导率，如式(8)所示。
式中，kfi和kma分别为填料和基体的热导率。由于该理论模型考虑的是单一分散相的基体，所以当EG的质量分数小于4%时，采用SAT与AC的混合物作为基体；当质量分数≥4%时，EG形成连续的固体导热网络，PCM被包含在孔隙中，则将EG作为基体[21]。本研究对象为定型复合PCM，为达到定型和强化传热的目的，EG的质量分数选取4%且作为基体。kfi和kma可由式(9)求得，由Woodside等[22]提出。由于空气对EG热导率的影响较大，因此将其视为EG的一部分[23]；依据硝酸盐和EG复合PCM的孔隙率相关研究，确定空气的体积分数最大不超过5%[24]。
式中，wEG为EG的质量分数；φEG为EG的体积分数；kSAT和kAC为SAT、AC的热导率，分别为0.59和0.43 W/(m·K)。kG为热导率，6 MPa压力下kG=160.20 W/(m·K)[24]；kair为空气热导率，6 MPa压力下kair=0.026 W/(m·K)[25]。φSAT、φAC和φair分别为SAT、AC和空气的体积分数；ρSAT、ρAC、ρEG和ρair分别为SAT、AC、EG和空气的密度，为1450、1159、1353、1.29 kg/m3。
参考Jin等[17]制备的SAT/AC复合PCM的相变潜热，选择接近理论相变温度相应配比，对相变潜热进行线性插值预测。浸渍EG后的PCM按照质量占比折算相变潜热。数值模拟中PCM热物理性质见表1。PCM1～3中基体EG的热导率kma分别为34.33、34.05、33.80 W/(m·K)。
表1 PCM热物理性质
1.4 物理场描述
采用COMSOL Multiphysics 6.0的流固耦合传热接口，基于焓法建立了三维连续固相的CTS装置模型。壳管半径为0.1 m，径向长度1.2 m。每级蓄热单元长0.4 m，内管半径为0.005 m，共19条，管心距为39 mm。每条内管设计流速为0.037 m/s，Re为671，为非等温层流。对比了130万、236万和417万三种不同数量的网格模拟结果，最大差异不超过0.1%，依据网格无关性验证结果选用130万规格的网格。时间步进格式由误差控制的自适应时间步长，误差为10-4。模型基于以下基本假设建立：
（1）HTF和PCM的恒定热物理性质，HTF视为不可压缩流体；
（2）管内流动状态为充分发展的非等温层流；
（3）各PCM单元内温度分布均匀，不考虑定型复合PCM的自然对流和重力场。
该模型满足质量守恒方程、动量守恒方程和能量守恒方程，HTF和PCM的流固耦合传热如式(10)所示：
式中，Q为内热源；Qted由于固体压缩或膨胀而产生的热源；u为速度场，m/s；q为传热量，W。基于焓法的PCM方程如式(11)所示：
式中，kPCM为PCM热导率；hp为比焓；hs为显焓；hl为焓变；γ为液体积分数；TPCM为PCM温度。
模型中，相变半径∆T1→2取10 ℃，管内层流采用布辛涅斯克近似算法，包含黏性耗散对流体的加热效应。HTF壁面采用无滑移边界条件，采用平均流速描述充分发展段的速度分布。初始条件和边界条件如式(12)、式(13)所示(蓄热)：
模拟工况分定温进水和变温进水，将太阳能热泵系统中集热器出口逐时水温以三次样条插值函数输入CTS模型，作为变温进水入口条件。CTS外壳应用自然对流热通量边界条件模拟对环境散热，传热系数取5 W/(m·K)。所有壁面都模拟为三维壳。为了计算CTS中的壁面热通量，应用了薄层边界条件。壳层的热导率远大于HTF和PCM，采用热薄近似来处理薄层模型，以降低对网格尺寸的要求。分级隔板用隔热性能较好的内置材料Al2O3-SiO2薄层，选Steel AISI 4340为除分级隔板之外的壳材，厚度为1 mm。内置材料包含不同温度下的热导率和密度等物性变化曲线。
1.5 性能指标
（1）蓄热效率定义为蓄热量与HTF提供的热量的比值，见式(14)。
式中，η为装置蓄热效率；Qsc为蓄热量，kJ；Qhs为HTF提供的热量，kJ。
（2）蓄热时间定义为蓄热量达到额定蓄热量的95%所经历的时长。
（3）内管换热截面功率密度定义为单位时间内管换热面热流量与换热面面积的比值。
2 结果与讨论
分别对壳管式三级CTS装置和分别填充3种PCM的单级LTES装置的定温蓄热过程进行了数值模拟。三级CTS装置前7200 s潜热蓄热结束阶段的平均NTU为0.43，与理论值的0.44差异在2.27%以内，表明模拟结果的可靠性。图3为三级CTS装置测温位点和蓄热过程温度逐时变化模拟结果，以及2160 s三级截面的温度分布云图和液相分数分布云图[图3(d)中1为液相，0为固相]。
图3 三级CTS装置：(a) 测温位点；(b) 蓄热过程温度逐时变化；(c) 截面温度；(d) 液相分数分布云图
（注：Tin为进口水温；Tout为出口水温；Tzc为中、次心管中心PCM温度；Tw为外壁PCM温度。）
图4分别为填充3种PCM的单级LTES和无隔热层的CTS装置蓄热过程中，2160 s出现温度平台的温度分布云图和液相分布云图。图5分别为填充3种PCM的单级LTES和无隔热层的CTS装置蓄热过程温度逐时变化模拟结果。
图4 装置蓄热过程温度分布云图和液相分布云图：(a) 和 (b) 填充PCM1的单级LTES；(c) 和 (d) 填充PCM2的单级LTES；(e) 和 (f) 填充PCM3的单级LTES
图5 装置蓄热过程温度逐时变化：(a) 填充PCM1的单级LTES; (b) 填充PCM2的单级LTES; (c) 填充PCM3的单级LTES; (d) 无隔热层的CTS装置
从图3(b)可以得出，壳管式三级CTS装置在75 ℃定温进水蓄热工况下，各级PCM接近一致性的相变行为。从图4(b)、(d)和(f)可以得出，壳管式单级CTS装置在75 ℃定温进水蓄热工况下，接近蓄热入口处PCM1的液相区域较PCM2和PCM3的大；且材料的相变温度越高，不一致熔化现象越明显。对比图3(c)和图4(a)、(c)和(e)温度分布，CTS装置每级的出口温度较单级LTES的HTF变化更为均匀，在调节温度波动方面效果更佳。
图3和图5中温度逐时变化曲线上进出口温差对时间的积分值表征各蓄热器蓄热量的大小。在7200 s时CTS装置积分值分别比填充PCM1的LTES和填充PCM3的LTES多1.41%和0.76%，但比无隔热层的CTS装置和填充PCM2的LTES少2.67%和0.92%，推测由于CTS装置出口PCM3的熔点模拟取值比理论优化值的偏高，导致CTS装置出口的部分㶲损失，故在75 ℃定温蓄热效果较填充PCM2的LTES差；在10800 s潜热和显热蓄存完成后CTS装置积分值比无隔热层的CTS装置多0.11%，说明梯级蓄热减少级之间的热传递可以减少热量损失，提高蓄热量。
图6分别为三级和单级蓄热装置蓄热过程的单位质量累积焓和内管换热面功率密度逐时变化情况。可以看出填充PCM3的蓄热装置在4300 s之前换热面功率密度最大，但之后由于显热换热占主导，换热面功率密度急剧减小；CTS装置与填充PCM2的蓄热装置换热面功率密度几乎没有明显差异；填充PCM1的蓄热装置在4300 s之前换热面功率密度最小，说明换热温差越大，换热效率越高。另外计算了4种蓄热装置在7200 s时的蓄热率，CTS装置、填充PCM1、PCM2和PCM3的蓄热装置蓄热率分别为94.89%、90.55%、94.97%、96.69%，填充PCM3的蓄热装置显热蓄热时长较长，故蓄热率最大，但蓄热总量最小；填充PCM1的蓄热装置蓄热总量最大，但蓄热率最小；CTS蓄热装置和填充PCM2的蓄热装置性能更为适中。
图6 三级和单级LTES装置蓄热过程的单位质量累积焓和内管换热面功率密度逐时变化
图7为三级CTS装置以太阳能集热器出口的变温水流进行蓄热过程的温度和外部太阳辐射逐时变化，以及12∶40出现温度平台时三级截面的液相分数分布云图。由于外部太阳辐射变化，图7(a)中来自太阳能热泵系统的热水温度随时间具有不均匀波动；CTS装置在该蓄热工况下，远离蓄热入口的PCM3先于PCM1和PCM2相变，表明CTS装置对于储存多级波动热源能量的有效性，填充单一PCM的LTES装置显然不具备储存多级波动热源能量的优势；在CTS装置相变蓄热阶段，平均进出口温降达到4.41 ℃，峰值温度降低0.90%。在太阳能热水有效蓄热范围内(进口温度大于PCM1凝固点)，对进口温度具有一定的缓冲作用。且CTS装置蓄热密度是同体积生活热水蓄热水箱的2.39倍，在太阳能热泵系统中应用CTS装置，可大幅缩减蓄热水箱的尺寸，平衡来自太阳能集热源的波动，有改善热泵能源供需关系和提升运行稳定性的巨大潜力。
图7 三级CTS装置变温进水蓄热过程：(a) 温度和外部太阳辐射逐时变化; (b) 12∶40各截面液相分布云图
3 结 论
针对高寒地区太阳能热泵系统设计了级数为3的梯级蓄热装置。基于多级热机㶲优化原理，建立了基于焓法的三维连续固相的三级相变蓄热装置的简化模型，数值研究了分别填充3种不同配比的SAT水合盐基定型复合PCM的单级和CTS蓄热装置，在75 ℃定温蓄热过程的性能以及变温进水工况下的蓄热特性。结论如下：
（1）在75 ℃定温进水蓄热工况下，壳管式三级CTS装置各级PCM接近一致性的相变行为，而单级LTS装置越接近蓄热入口处越先熔化；且PCM的相变温度越高，不一致熔化现象越明显；CTS装置每级的出口温度较单级LTES的HTF变化更为均匀，在调节进出口温度波动方面更具潜力。
（2）梯级蓄热减少级之间的热传递可以减少热量损失，提高蓄热量。在75 ℃定温蓄热的7200 s时CTS装置蓄热量分别比填充PCM1的LTES和填充PCM3的LTES多1.41%和0.76%，但比无隔热层的CTS装置和填充PCM2的LTES少2.67%和0.92%；推测CTS装置出口PCM3的熔点模拟取值比理论优化值的偏高，导致CTS装置出口的部分㶲损失；在10800 s后CTS装置蓄热量比无隔热层的CTS装置多0.11%。从换热面功率密度来看，填充PCM3的蓄热装置在4300 s之前最大，但之后由于显热换热占主导，换热面功率密度急剧减小；CTS装置与填充PCM2的蓄热装置换热面功率密度几乎没有明显差异；填充PCM1的蓄热装置在4300 s之前换热面功率密度最小，说明换热温差越大，换热效率越高。
（3）CTS装置在变温进水蓄热工况下，远离蓄热入口的PCM先相变，表明CTS装置对于储存多级波动热源能量的有效性；在CTS装置相变蓄热阶段，平均进出口温降达到4.41 ℃，使峰值温度降低0.90%，对进口温度具有一定的缓冲作用，较单级蓄热装置的工作温度区间广。且CTS装置蓄热密度是同体积生活热水蓄热水箱的2.39倍，在太阳能热泵系统中应用CTS装置，可大幅缩减蓄热水箱的尺寸，平衡来自太阳能集热源的波动，有改善热泵能源供需关系和提升运行稳定性的巨大潜力。
