摘要：氧氧化还原正极（如 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）比仅基于过渡金属氧化还原的正极具有更高的能量密度。然而，它们通常会出现电压衰减，即在长时间循环时放电电压逐渐降低。最近的研究表明，在首次充电时，O2- 离子氧化形成的 O2 分子被困在结构内部的纳米级空隙中，在随后的放电过程中，这些空隙会被完全还原成 O2-。我们在此表明，O2−/O2 氧化还原过程的可逆性降低和 O2 损失共同导致了循环过程中 O 氧化还原能力的损失，从而导致电压衰减。在循环过程中，捕获 O2 的封闭空隙不断扩大，使更多捕获的 O2 失去电化学活性。空隙的大小和密度会导致颗粒开裂，并在表面形成开放空隙，释放出 O2。我们的研究结果表明，形成 O2 的热动力是过渡金属迁移、空隙形成以及富锂正极电压衰减的根本原因。
主要内容概述：关于富锂正极材料的研究发现，主要包括以下要点：富锂正极相比化学计量正极具有更高的容量，但循环过程中出现了电压衰减现象，这是商业化应用的不利因素。电压衰减的主要原因包括过渡金属氧化还原反应的变化、Li+扩散性降低以及氧氧化还原反应的参与。氧氧化还原反应导致被困的O2逐渐积累并难以在放电过程中还原，进而降低了氧氧化还原容量，是导致电压衰减的重要因素。研究采用高分辨率的X射线散射技术直接跟踪并量化了被困的O2，结果显示随着循环次数的增加，被困的O2逐渐减少并变得更难还原。结构性变化也被观察到，如空隙的增长和粒子的裂解释放氧气。电压衰减的根本原因是氧氧化还原反应容量的损失，这一过程在电压大于3V时特别显著。
图文概述：
图 1：Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的结构特征和电化学数据
a, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 with a layered R3¯m structure, in-plane ordering of Li/Ni and Co/Mn giving rise to the honeycomb superstructure ordering. Li atoms are represented in blue, TM in purple and oxygen in red. b, PXRD data and refinement to the R3¯m crystal structure. c, Load curves for Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, cycled between 2.0 V and 4.8 V at 100 mA g−1 for 100 cycles.
图2：第 2 次和第 100 次循环时本体 O-氧化还原活性的演变
a,d, Load curves for the 2nd (a) and 100th (d) cycles for Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2, with the states of charge studied. b,e, RIXS spectra at 531.5 eV collected over the 2nd (b) and 100th (e) cycles. c,f, Variation in intensity of the molecular O2 signal in the RIXS spectra over the 2nd (c) and 100th (f) cycles, as determined by principal component analysis (Methods). Data are presented as mean ± standard deviation with a sample size of 15. P, pristine.
图3：循环过程中捕获的 O2量的变化
Variation in intensity of the molecular O2 signal from RIXS over cycling in the fully charged (FC) and fully discharged (FD) states. The amount of O2 formed in the charged materials decreases with cycling andthere is increasing evidence of O2 that is not reduced on discharge. Data are presented as mean ± standard deviation with a sample size of 15.
图4：循环过程中空隙和大的反磁性富锂区域的形成
a–c, ADF-STEM images showing single grains of the pristine (a), 2nd discharge (b) and 100th discharge (c) material showing the formation of voids about 4–12 nm in diameter over extended cycling. d, 129Xe NMR experiments. Samples were extracted from cells and infiltrated with Xe gas to probe the open porosity. e, 129Xe NMR of the pristine, 2nd discharge and 100th discharge materials. The orange region highlighted indicates the presence of open voids of 17 nm diameter and greater after 100 cycles. δiso, isotropic chemical shift. f,g, 6Li (f) and 17O (g) NMR isolating slow and fast relaxing environments. The sharp peaks at 0 ppm in the 6Li and slow relaxing 17O NMR spectra indicate the formation of large diamagnetic Li-rich regions on extended cycling.
图5：在第100次放电时，捕获在空隙中的O2部分还原形成Li配位的O2− 。
a,b, 17O NMR spectra isolating fast (a) and slow (b) relaxing 17O environments. The sharp peaks in a are assigned to trapped molecular O2, which decrease in intensity on discharge. There is still evidence of some residual molecular O2 in the discharged sample, δcg(17O2) = 2,770 ppm. In b the slow relaxation 17O is dominated by oxide environments coordinated to paramagnetic TM ions (TM–O2−), δcg = 2,100–2,300 ppm. After discharge, a new 17O environment is formed corresponding to oxide surrounded by Li (that is, Li–O2−) created by the reduction of O2 in the voids and reinsertion of Li+ into the voids coordinated by the O2−, centred at δcg = 0 ppm. D1, relaxation delay. c, Large voids accommodating O2 are partially repopulated by Li+ on discharge. Most O2 is reduced to O2− but some residual O2 remains.
图6：电压衰减机制
a , b，第二个循环：可逆O-氧化还原涉及形成被困在整个颗粒的小空位簇中的分子O2 。O 2分子在放电时完全还原为O2−，形成小的反磁性富锂区域。c , d，百分之一的循环：进一步的TM迁移导致团簇团聚和粗化成更大的空隙，这是由更多O2的形成驱动的。颗粒中的大空隙及其高密度导致后者的弱化、开裂和O2释放。在较大的空隙中还原O2也更加困难。
影响：通过用涂层保护表面来抑制颗粒释放氧气已被证明是一种有效的策略，可以防止富锂正极的容量衰减，并在一定程度上抑制电压衰减。然而，我们研究的一个关键含义是，表面涂层不能消除电压衰减。努力必须致力于采取批量缓解策略，例如避免氧气形成，以及为了稳定的空穴状态而不是利用O的出现形成空隙。
氧氧化还原过程是通过形成和还原被困住的氧气分子而进行的，在循环Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2时变得不太普遍。在充电过程中，形成的氧气被困在颗粒内的封闭空隙中。这些被困住的氧气因为这些封闭空隙的大小增长，导致了在氧气和空隙边缘之间的电子隧道传输变得更加困难，逐渐失去了电化学活性。在或接近表面的空隙，包括由于颗粒破裂导致的任何新的断裂表面，都是开放的，并且可以释放氧气。这两种机制共同导致了在循环中氧氧化还原容量的损失。在经过长时间的循环后，参与电荷补偿反应的氧气逐渐丧失，这为电压衰减现象提供了一个解释，将结构重组、空隙形成、空隙开放和过渡金属还原的观察结果融合成一个单一的机制。这意味着电压衰减缓解策略应该集中在批量和抑制氧气形成上。
