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锂离子电池前沿技术

作者:赵子寿 王家钧 付甜甜 来源:电源技术杂志 发布时间:2024-05-28 浏览:

中国储能网讯:工业、航空、国防等领域的快速发展,对电池能量密度、功率密度、安全性、使用寿命、极端环境适用性和降低成本等方面提出了更高的要求。同时我国也面临国际的竞争,这些年日本、美国、英国、欧盟都提出了一些电池的国家计划来加强基础研究,希望在源头上进一步布局,抢占制高点[1]。我国应当加强电池技术领域基础研究,加强高比能、长寿命、智能化电池材料及电池系统技术开发,重视固态锂电池等新兴电池技术的发展,从源头上实现科技自立自强,希望能够主导新一代电池的发展。前瞻性电池技术主要包含电池材料创新、电池结构创新、电池先进制造/表征技术、电池数字化等。

内文

  1 电池材料体系创新

  对锂电池能量密度、安全的追求是电池制造永恒的主题,而锂电池属于电化学体系,底层的材料创新带来的性能提升和降本更为显著。下一代电池新材料包括高容量富锂锰基正极、高镍三元、高压钴酸锂、纳米硅负极、复合金属锂负极以及高安全的固态电解质材料等。

  (1)高比容量富锂锰基正极材料

  在目前的正极材料中,富锂锰基层状氧化物基于阴阳离子混合氧化还原的特性可以显著提高能量密度,被认为是最有前途的候选者之一[2]。富锂锰基正极材料可以看作由Li2MnO3和LiMO2两种成分组成,一般组成可表示为xLi2MnO3(1-x)LiMO2 (0<x<1,M=Ni、Co、Mn等过渡金属及其组合)。富锂锰基正极材料在高电压下(>4.5 V)具有极高的理论比容量(>350 mAh/g)和可逆比容量(>250 mAh/g)。高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对(通常为Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+, 少量Mn3+/Mn4+),此外氧阴离子氧化还原电对(O2-/O-/O2)提供额外的比容量,实现高比容量。富锂锰基正极材料减少了昂贵的Co和Ni的用量,相比于钴酸锂和三元材料,富锂锰基正极材料的成本较低;在4.2 V相对较低电压下循环寿命高,可达到2 000次以上。最近,中国科学院物理研究所李泓和禹习谦研究员课题组基于高容量富锂锰基氧化物正极和超薄金属锂负极研制了一种10 Ah级软包锂二次电池,质量比能量达到711.30 Wh/kg,体积比能量达到1 653.65 Wh/L[3]。

  (2)复合金属锂负极结构及界面保护

  金属锂电池的负极将传统锂离子电池的石墨负极材料替换为锂金属,使用金属锂作为负极有望大幅降低电池的质量和体积,这是锂金属电池高能量密度的重要来源[4]。从电压上来看,负极在未来采用金属锂后可以提升电压差至5 V,这无疑带来续航能力的提升。从比容量上来看,金属锂的比容量能达到3 860 mAh/g。在未来正极的开发中也会用到富锂锰基这类高比容量的材料,以其材料本身的优势,可以实现超出常规锂电池40%以上的比能量,达到400 Wh/kg以上。采用硫或者氧气作为正极时锂金属电池具有更高的理论比能量,例如锂硫(Li-S)和锂氧(Li-O2)电池的理论比能量分别为2 600和3 505 Wh/kg。尽管锂金属电池具有很高的能量密度,但是仍然存在着锂沉积/剥离过程中枝晶生长会导致短路和热失控的问题。为抑制锂金属负极在充放电过程中表面锂枝晶的生长,研究人员主要采取了两种策略改善锂沉积/剥离行为和抑制枝晶生长:首先是锂负极界面保护策略,构建表面人工SEI膜;其次是开发金属锂复合负极,通过合金骨架以及梯度亲锂元素,诱导锂限域内致密沉积,抑制枝晶生长。

  (3)硅负极

  目前锂离子电池负极以石墨负极为主流,但已接近性能极限,商业上可用的锂离子电池现在负极中使用越来越多的硅提升电池能量密度。硅碳负极材料目前商业化应用的比容量在450 mAh/g以下,主要用于3C数码。硅碳负极是电池厂长期的选择方向,本质上是打开能量密度上限、控制膨胀率、提升循环寿命。硅基负极被视为下一代锂离子电池的理想负极材料,硅材料的理论比容量高达4 200 mAh/g,超过传统石墨材料的10倍以上,采用硅基负极材料的锂电池质量比能量可以提升8%以上,同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%[5]。美国安普瑞斯(Amprius)公司通过在集流体表面原位生长出定向排列的硅纳米线形成硅纳米阵列负极,硅纳米线(阵列)负极结构在脱嵌锂过程中体现了很好的可逆性,也有着非常突出的电化学性能,硅纳米线的比容量达到3 400 mAh/g,首次效率达到94%以上[6]。

  (4)固态电解质

  市面上大多数锂电池使用的是有机液态电解液,这类电池在充电放电过程中不可避免地发生副反应,不仅影响电池寿命,同时有机易燃电解液引起的安全问题引发了民众对锂电池安全性的疑虑。从产品升级角度来看,目前液态电池运用高镍正极+硅基负极体系,350 Wh/kg或将接近液态电池的极限能量密度,无法获得进一步的突破。采用固态电解质替代电解液的全固态电池能够适配更高容量的材料,比能量有望达到500 Wh/kg,同时具有高安全的特点,为下一代能源存储设备提供了一种很有发展前途的解决方案,推动其产业化发展已成为产业与科学界的共识[7]。固态电解质可以分为氧化物、硫化物、聚合物、卤化物等,由于固态电池存在着低离子电导率和严重的固-固界面问题,其实际应用遇到了巨大挑战[8]。目前硫化物固态电池10 Ah电芯样品比能量达到了400 Wh/kg, 在压力之下循环性达到了800次以上,但尚未解决无压力或低压力下的循环性、安全性等问题[9]。

  (5)复合集流体技术

  复合集流体通过减厚、减重可提高电池的能量密度,且因聚合物自身绝缘、受热收缩、熔融等特性可提高电池的安全性,因此吸引了产业界研究者的诸多关注[10]。与传统集流体采用较为纯粹的铝箔和铜箔不同,复合集流体是一种“三明治”结构的电池材料,外面两层由铜金属或铝金属构成,中间层是PET、PP或PI材质的基层薄膜。斯坦福大学崔屹教授团队提出了一种超轻的基于聚酰亚胺的复合集流体,配备该复合集流体的电池可以实现比能量提高16%~26%,并在短路和热失控等极端条件下快速自熄火灾[11]。近期,崔屹教授团队又设计出了一种新颖的多孔集流体,使用该集流体的软包电池展现出优异的倍率性能(充电6 min,SOC从0提升到54.3%)。复合集流体具有制造成本低、安全性高、兼容性强等优点,使用复合集流体的电池能量密度高、循环寿命长;当然也有一些劣势,比如生产效率低、影响电池输出功率等问题,这就意味着行业的发展还需要一个较长的过程。目前,下游动力、储能和3C数码等电池厂商积极推进复合集流体产业化应用布局,搭载宁德时代麒麟电池的极氪009和极氪001均使用了复合集流体,年底上市的塞力斯问界M9也可能应用复合铝箔。

  2 电池创新结构设计

  电池技术的前瞻性布局主要涉及新材料、创新电池结构等方面。由于电池材料短期内难以取得突破,电池比能量难以大幅度增长,电池技术目前属于微创新阶段,通过电池结构创新大幅提升成组效率,基于“高度集成与极简化”的产品设计与制造,可以实现电池“高比能、高安全、高可靠、低成本”。因此行业将更多的精力从电池材料创新转向了电池结构创新,通过结构创新来提高动力电池体积利用率,成为各厂家的选择。

  (1)双极结构设计

  采用双极型锂二次电池通过内部串联叠层的方法可提高电池的能量密度。丰田公司开发了这种新型的电极结构,使电动汽车续航里程比以往车型增加了20%,快充同样可以达到30 min以内。由于零件数量可控制在原有的1/5到1/4左右,预计成本可降低40%。所谓双极结构是将单面分为正极和负极的集电体堆叠而成的构造,在双极型锂二次电池中双极板作为正负极的载体,需要同时具有高压氧化稳定性和还原稳定性。这种结构不但体积更小,且比HEV电池里使用的大电流集电体的面积更大,但要精准无误地堆叠这些集电体,则存在技术难点。2023年黄富强教授等人发展出了全铝集流的锂离子电池和双极性固态电池软包器件,其测试最大充电电压达7.6 V,比能量约为310 Wh/kg,并且实现稳定循环1 200 h以上[12]。

  (2)4680圆柱电池

  在电池电芯结构演化中,电芯大容量发展趋势已经成为主流共识。相比常用的18650或21700圆柱形电池,特斯拉引入的4680电池(46 mm直径,80 mm轴向长度)展现出了更高的能量和功率优势[13]。电芯设计方面,仅外形尺寸变化,4680电池度电成本较21700降低14%左右,单个电芯电量随体积增大提至5.48倍,而外壳用料增加不到3倍。圆柱电池早期凭借其型号统一、标准化生产在动力市场站稳脚跟。2017 年,由于性价比不占优势,圆柱电池转战电动工具、电动两轮车领域。2020 年,特斯拉 Model 3 等车型销量带动 LG 以及松下的圆柱电池在国内动力电池出货量提升,圆柱重返动力市场,可以说圆柱动力电池的发展基本由特斯拉把握着方向盘。

  (3)刀片电池

  刀片电池设计成了长薄形似刀片的单体电池,采用CTP无模组方案,由于电芯结构的变化,电池包的设计也改变了,取消传统电池的壳体结构,由刀片电池来充当电池的梁,也充当电芯。再采用蜂窝铝板的设计,上下两面粘贴两个高强度铝板,刀片电池排列其中。比亚迪公司2020年推出磷酸铁锂刀片电池,在不改变电池体系的条件下使电池能量密度增长50%,制造成本降低30%,且可承受碰撞高温与穿刺等安全等级测试,将极大地拓展锂离子电池应用领域,已为特斯拉电动车等批量供货,实现了锂离子电池的技术革命,引领进入磷酸铁锂超级电池时代。

  3 先进电池制造及表征技术

  (1)人工智能/机器学习辅助电池研发

  在储能材料特别是电池材料领域,机器学习技术已被广泛应用于预测和发现材料的性能。过去研究人员不断地尝试不同的材料和工艺,这种方式效率低下,难以满足快速发展的高科技产业需求。人工智能(AI)具有强大的高速、海量数据处理能力,是突破上述研究瓶颈的最具潜力的技术,极大地促进了电池材料研究、电池器件设计与制造、材料与器件表征等方面的发展[14]。电池的研发与应用每天都会产生大量数据,人工智能和机器学习可以协助研究人员解决锂离子电池的参数和数据挑战,极大地推进大规模和高性能电化学能源器件的产业化。

  (2)人工智能辅助寿命以及健康状态预测技术

  随着学科交叉的深入,电池建模领域越来越多地采用各种人工智能方法来提高电池管理效率,增强电池运行的稳定性和可靠性。为了确保电池的高效安全运行,提高锂离子电池系统的使用寿命,预测电池的剩余寿命和评估电池的健康状态(SOH)至关重要。通过实时监测电池的状态和参数,人工智能可以预测电池的寿命和故障风险,提前进行维护和更换,确保系统的可靠性和安全性。目前使用神经网络对电池SOH进行分析存在一些问题,在实际应用中,电池的运行条件非常复杂,需要多种方法相结合才能获得更准确的结果。未来可以基于服役环境下电源系统基础理论和多物理场耦合失效理论,通过多维传感信息传输导入实现与服役物理实体的短时状态与长时性能同步,对状态、故障进行多源信息融合的协同诊断,提高服役工况下的智能化管理水平与全生命周期运行可靠性。

 4 其他

  (1)电池快充设计

  从电池端整体发展沿革来看,目前动力电池已经基本上解决了安全性能问题,且在续航上已普遍突破600公里,甚至可突破1 000公里,逐步化解续航焦虑。因而能够打破终端里程焦虑、补能焦虑,进一步缩短充电时间,成为当前提升电动化渗透率的重要维度,快充成为众多企业加码布局的技术场景。大倍率充放电时正负极极耳温度高是电池快充技术的一大瓶颈,4680采用的无极耳技术,使集流体与正负极之间的电流传输方式由传统的线传输变为面传输,从而大幅提升导流面积和过电流能力,降低电池内阻和发热量,实现安全快充。

  (2)极端环境电池设计

  储能电网、航空器件、智能装备和寒地输运设备等领域不断发展,呈现出载荷多样化和任务复杂化的发展趋势,一方面设备组成越来越复杂,对电池动力系统的比能量和功率密度提出了更高的要求;另一方面,各种装备主要运行在各种极端环境下,电池系统的电能输出特性一直是装备发展的焦点和瓶颈。探索极端环境下电池的热力学、动力学和稳定性等基础科学问题,发现新原理,开发新材料、新技术、新器件和新系统,既具有重大的科学意义,也具有重大的应用价值。近期浙江大学范修林研究员团队开发并验证了一套新型极端电解液设计原则,打破了传统的锂离子传输模式,并为具备特殊物化性质的电解液开辟了一条全新的研究途径。基于此理念,团队设计出一款新型电解液,不仅能够支持高比能锂离子电池在-70~60 ℃的超宽温区内进行可逆地充放电,还可以使高能量密度锂离子电池在10 min内完成快速充放电。该研究成果为开发具有高容量、高稳定性和宽温度工作范围的锂离子电池提供了新思路和可能性。

  5 结论与展望

  锂离子电池仍然是最主流的商用电池技术,广泛应用于手机、平板电脑、笔记本电脑、电动汽车等领域。然而锂电池在安全性、能量密度、成本和资源可持续性等方面仍存在一些挑战。例如,锂电池在极端条件下可能出现过热、爆炸等安全问题;能量密度仍有提升空间,以满足电动汽车长续航里程的需求;锂资源的有限性也制约了锂电池的大规模应用。未来锂电池技术将朝着以下几个方向发展。提升能量密度: 研究新型电极材料、电解液和结构设计,以提高锂电池的能量密度,实现更长的续航里程和更高的功率输出。增强安全性:开发新型电解液、隔膜和电池管理系统,提高锂电池的安全性,减少发生过热、燃烧或爆炸的风险。降低成本:优化生产工艺、提高制造效率,降低锂电池的生产成本,推动其在电动汽车和能源存储领域的广泛应用。实现资源可持续性:探索新型锂资源开采方式、提高回收利用率,减少对有限资源的依赖,实现锂电池产业的可持续发展。多功能应用:结合人工智能、物联网等新兴技术,开发具有智能监测、自愈合等功能的智慧型锂电池,满足不同领域的需求。

  目前,全球在电池研发方面的竞争日趋激烈,政府和社会资本以及参与团队高度重视并加强在先进电池方面的创新。我国应在科技计划中加大对下一代电池技术领域的部署,在新兴电池领域形成国家战略科技力量,以赢得未来电池产业全球竞争的主动性。应建立国家级的先进电池创新中心、产学研联盟,充分利用国家实验室、国家重点实验室、龙头企业和初创企业研发中心的研发能力,共同推动电池的原始创新和基础科学问题的深入研究。


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