摘 要 本工作采用正极磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）搭配高容量石墨掺硅负极体系，以商业化富锂镍酸锂（Li2NiO2，LNO）作为正极补锂添加剂，探究补锂技术对磷酸铁锂电池性能的影响及作用机制。通过对LNO的电化学性能、脱锂前后的结构组成与微观形貌变化进行测试与分析，发现LNO的不可逆容量可达212.1 mAh/g，而且脱锂后的LNO主要以仍具活性的Li0.63Ni1.02O2形式存在。然后，将一定量的LNO添加至LFP正极浆料中制作成32 Ah软包电池，并进行容量、倍率、电化学阻抗和循环寿命等性能的测试与研究。结果表明：与基准组相比，添加质量分数3%的LNO补锂剂可以显著提升磷酸铁锂电池的性能，补锂组的能量密度和循环寿命分别提高4.9%和50%。此外，结合三电极测试方法，阐明了补锂技术对循环性能提升的作用机制。添加过量的正极补锂剂可促使部分活性锂预存于负极侧，在循环过程中进行缓慢释放，确保长期稳定的锂损失补偿，从而改善锂离子电池的循环寿命。该研究有助于推动正极补锂技术在储能电池中的应用，不仅为高性能磷酸铁锂电池的设计与开发提供理论和实验依据，也为硅基负极材料的商业化应用奠定基础。

  关键词 磷酸铁锂电池；正极补锂添加剂；硅基负极；能量密度；循环寿命

  LNO预锂化技术大大提高了磷酸铁锂的能量密度和循环寿命。首次采用新型三电极法揭示了预锂技术的释放机理。

  The energy density and cycle life of lithium iron phosphate were greatly enhanced by prelithiation technology with LNO. The releasing mechanism of prelithiation technology was firstly revealed by a novel three-electrode method.

  磷酸铁锂电池由于在安全性能、循环寿命和成本等方面具有显著的优势，是储能用锂离子电池的主要技术路线。近年来，随着可再生能源开发利用规模的不断扩大，全球电力储能行业发展迅速。市场也对储能电站核心——锂离子电池的各项性能提出更高要求，需在保证安全性的同时拥有更高的能量密度和更长的使用寿命。目前磷酸铁锂-石墨电池的能量密度约为160～180 Wh/kg，在现有体系下可以通过优化电池/模组结构或使用高容量负极材料等方法，进一步提升电池的能量密度。硅基材料由于具有资源丰富、环境友好、理论比容量高(4200 mAh/g)和工作电压低(约0.4 V vs. Li/Li+)等优势备受关注，有望成为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。

  然而，硅基负极由于在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化(膨胀率高达320%)，容易导致固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜不稳定和材料粉化，造成活性锂损失严重、电池循环性能差等问题，极大限制了其规模化应用。如何减缓体积膨胀效应是硅基负极材料的研究热点。目前常用的方法主要有对硅基材料进行尺寸或形貌调控、复合、新型黏结剂的设计、功能型电解液添加剂和补锂技术的开发等。其中，补锂技术作为解决活性锂损失、提升锂离子电池能量密度和循环寿命的重要手段，引起了广泛研究兴趣。

  补锂也叫“预锂化”“预嵌锂”，是通过在正极或负极材料中引入额外的锂源，补偿锂离子电池在化成和后续循环过程中的不可逆容量损失，主要分为负极预锂和正极补锂两个方向。常见的负极预锂方法有物理混合锂化、化学锂化、自放电机制锂化和电化学锂化等。与负极预锂相比，正极补锂技术具有高安全性、工艺简单和适用范围广等优点，更加受到产业界的青睐。正极补锂是通过在正极活性材料中添加额外的锂源(通常称为“正极补锂添加剂”)进行补锂的方式。正极补锂添加剂种类繁多，目前研究较多的有富锂铁酸锂、富锂镍酸锂、草酸锂和氮化锂等。尽管采用正极补锂技术可提升锂离子电池的循环性能，然而相应的作用机理尚不明确。

  本工作选择正极磷酸铁锂搭配高容量石墨掺硅负极体系，采用商业化富锂镍酸锂作为正极补锂添加剂，探究了补锂技术对磷酸铁锂电池能量密度和电化学性能的影响；同时，采用三电极测试方法，实时监测循环过程中正极-参比电极、负极-参比电极和正极-负极的电压变化，分析并研究了缓释补锂的作用机制，为高性能磷酸铁锂电池的设计与开发提供理论和实验依据。

  1 实 验

  1.1 仪器和试剂

  样品的结构组成分析在SmartLab型X射线仪(X-ray diffractometer，XRD，日本株式会社理学)上进行。样品的表面形貌采用Gemini 300扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，德国蔡司公司)分析。软包电池的充放电曲线、倍率和循环性能在电池充放电测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)上进行，同时采用无纸记录仪分别监测三电极电池循环测试过程中正极-参比电极、负极-参比电极和正极-负极的电压变化，采集间隔时长为60 s。电化学交流阻谱在ModuLab XM电化学工作站上测试，测试频率范围为100 kHz～10 mHz，振幅为10 mV。

  磷酸铁锂(LFP，湖北融通高科先进材料有限公司)；富锂镍酸锂(LNO，深圳研一新材料有限公司)；石墨[晖阳(贵州)新能源材料有限公司]；氧化亚硅(兰溪致德新能源材料有限公司)；导电炭黑(Super P，瑞士Timcal有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，美国苏威公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，沈阳斯特兰化学科技有限公司)；聚丙烯酸钠(PAA，福建蓝海黑石新材料科技有限公司)；聚丙烯隔膜(PP，珠海恩捷新材料科技有限公司)；电解液(广州天赐高新材料股份有限公司)，组分为六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、含硫和含氟添加剂。

  1.2 实验方法

  1.2.1 电极制备

  正极极片制备：首先，基于活性锂损失计算可得该体系下LNO的理论添加量为2%[计算公式为：活性锂损失=(1-首效)×正极活性物质质量×正极充电克容量；理论补锂剂添加量=活性锂损失/补锂剂克容量]。为了尽可能满足电池全生命周期内的锂损失补偿，将LNO的添加量增至3%，以实现电池容量和循环寿命的双重提升。具体制备方法为：将正极主材LFP、补锂添加剂LNO、导电剂Super P和黏结剂PVDF按照93.5∶3.0∶1.5∶2.0的质量比分散于溶剂NMP中，充分搅拌后得到混合均匀的正极浆料；再经涂布、辊压和冲裁等工序得到补锂组LFP (LNO)正极极片。同时，为了便于对比，将质量比为96.5∶1.5∶2.0的LFP、Super P和PVDF按照上述实验步骤制备得到基准组LFP正极极片。

  负极极片制备：将负极主材石墨、氧化亚硅、导电剂Super P和黏结剂PAA按照86.8∶9.7∶1.0∶2.5的质量比与去离子水混合，经过充分搅拌后形成均匀分散的负极浆料。然后经涂布、辊压和冲裁等工序得到负极极片。

  1.2.2 软包电池制作

  采用Z字形叠片方式将上述正极极片、PP隔膜和负极极片组装成干电芯。然后经过烘烤、注液、化成、分容和老化等流程后，得到软包电池，电池的设计容量为32 Ah。补锂组和基准组正极极片所对应的电池分别记为FE32-补锂、FE32-基准。

  1.2.3 软包三电极电池制作

  在露点为-45 ℃的干燥环境中，首先将厚度为600 μm的金属锂片与铜镀镍极耳居中对齐后置于辊压机上，沿着垂直于极耳短边方向进行压延，得到参比电极；然后采用1.2.1节和1.2.2节所述方法制作干电芯，再将上述参比电极封装在干电芯靠近负极极耳一侧的侧边，经过注液、化成、分容和老化等流程后，得到软包三电极电池，电池的设计容量为2.5 Ah。补锂组和基准组正极极片所对应的电池分别记为FE2.5-补锂、FE2.5-基准。

  2 结果与讨论

  2.1 富锂镍酸锂的电化学性能分析

  为了更好地指导补锂电池的设计与开发，需明确补锂剂的补锂容量、首效、脱锂电位以及脱锂后的结构组成与形貌等特性。因此，将LNO作为活性材料组装成扣式半电池并进行相应的电化学性能测试与分析。首先，在室温条件下对扣式半电池进行恒电流充放电测试，倍率为0.2C，电压范围为2～4.5 V。从图1(a)可以看出，LNO的初始充电和放电比容量分别为395.6 mAh/g和183.5 mAh/g，说明该阶段的释锂过程是部分不可逆的，不可逆容量可达212.1 mAh/g。而且在后续2.7～3.85 V电压范围内(与磷酸铁锂半电池的电压范围一致)的循环过程中，充放电比容量接近，库仑效率可达97.8%[图1(b)]，说明LNO脱锂后的残留物仍具有一定的活性，可以作为正极活性材料进行可逆地脱嵌锂离子，不会影响磷酸铁锂电池的循环性能。

图1 LNO半电池在0.2C倍率下的(a)首次充放电曲线和(b)循环曲线

  图2为LNO粉末和循环前后LNO电极极片的XRD谱图。可以看到，LNO粉末在19.6°、25.7°和44.4°处分别检测到归属于Li2NiO2(PDF#00-026-1175)晶体(002)、(101)和(013)晶面的衍射峰。LNO电极极片的衍射谱图与LNO粉末的结果类似，此外还含有少量的Li2CO3成分，这可能是在制浆涂布过程中LNO材料中的残碱LiOH与CO2反应生成的。经过30次循环后的LNO电极极片则未检测到Li2NiO2的特征衍射峰，表明Li2NiO2的释锂过程不可逆。然而，在18.8°左右出现了对应于Li0.63Ni1.02O2(PDF#01-070-7821)的宽衍射峰，说明脱锂后的LNO主要以Li0.63Ni1.02O2形式存在。结合电化学性能测试结果，可以推断LNO在首次脱锂后仍具有脱嵌锂活性的主要成分为Li0.63Ni1.02O2。

图2 LNO粉末和循环前后LNO电极极片的XRD谱图

  采用SEM观察了LNO电极极片在充放电循环前和循环30次后的表面形貌，结果如图3所示。循环前的电极由许多颗粒和层状物质组成，表面比较光滑且致密[图3(a)]。经过30次充放电循环之后，电极表面可以明显观察到裂纹，而且颗粒表面被膜状物质覆盖[图3(b)]，这可能是由于在首次不可逆的脱嵌锂过程中，LNO的晶体结构发生变化所致。

图3 (a)循环前和(b)循环后LNO电极极片的SEM图

  2.2 补锂技术对电池性能的影响

  为研究LNO添加剂的补锂效果，分别将LFP正极、LFP (LNO)正极与高容量的石墨掺硅负极组装成软包全电池，并进行电化学性能测试。化成分容结果显示，FE32-基准组的首圈库仑效率为83.9%，而FE32-补锂组电池的首圈库仑效率降低了2.3%，这是由于正极补锂剂的充电容量高、放电容量低所致(图1)，反映了补锂剂释锂过程的不可逆性。图4为基准组和补锂组在0.2C倍率下的充放电曲线，由图可得，FE32-基准组电池的放电容量为31.6 Ah，计算可得能量密度为201 Wh/kg。与基准组相比，FE32-补锂组的容量提高4.9%，而且放电中值电压接近，约为3.15 V，能量密度可达211 Wh/kg。这是由于LNO在首次充电过程中释放的活性锂，可以用于补偿负极SEI膜生成导致的锂损耗，减少不可逆容量的损失，从而提升了电池的容量和能量密度。

图4 软包电池在0.2 C倍率下的充放电曲线

  基准组和补锂组电池在不同倍率下的放电容量保持率如图5(a)所示。25 ℃下FE32-补锂电池组的1.0C、2.0C和3.0C放电容量保持率分别为98.8%、94.0%和76.2%，略低于基准组的测试结果。而且随着放电倍率的增加，补锂组的放电容量保持率相比基准组的下降幅度也有所增大。图5(b)为基准组和补锂组软包电池的电化学阻抗曲线，半圆曲线与横轴的初始交点为欧姆阻抗，中高频区的半圆代表充放电过程中的电荷转移阻抗，低频区的斜率与锂离子扩散速度有关。由图可得，与基准组相比，补锂电池组的欧姆阻抗与电荷转移阻抗略有增大。结合上述LNO的电化学性能分析结果，猜测这可能是由于LNO脱锂后残留物的导电性稍差，导致阻抗增加，对电池的倍率放电性能和动力学性能造成了轻微影响。

图5 软包电池的(a)倍率放电性能和(b)电化学阻抗谱

  图6为软包电池的循环性能曲线，可以看到FE32-基准组电池的容量急剧衰减，25 ℃下0.5 C/0.5 C循环至300周，容量保持率仅为80.1%；按照目前趋势预测循环至580周，容量保持率为70%。而添加LNO正极补锂剂的FE32-补锂组电池的循环性能表现优异，相同条件下循环至275周容量保持率为93.1%；预测寿命循环至1300周，容量保持率为70%。与基准组相比，LNO的加入可使锂离子电池的循环寿命延长超过50%。这得益于补锂添加剂的使用可以弥补化成过程中因负极形成SEI膜所消耗的活性锂，减少磷酸铁锂中锂离子损失，有效稳定了磷酸铁锂的分子结构，从而延长了锂离子电池的循环寿命。

图6 软包电池的循环性能曲线

  2.3 补锂技术的缓释机制研究

  为了进一步研究补锂技术对提升锂离子电池循环性能的作用机制，采用金属锂片作为参比电极，分别将LFP正极、LFP(LNO)正极与高容量的石墨掺硅负极组装成软包三电极电池，并通过无纸记录仪原位监测补锂和基准组电池内部各电极在循环过程中的电压变化，结果如图7所示。由图7(a)可得，与32 Ah电池的测试结果相同，FE2.5-补锂组电池的循环性能优于基准组，其在25 ℃下0.33 C/0.5 C循环至200周，容量保持率为94.0%。此外，通过分析不同循环周数下的正极-参比电极、负极-参比电极和正极-负极的电压变化曲线，可以发现，FE2.5-补锂组的负极-参比电极电压要低于FE2.5-基准，但均高于0 V，而且随着循环次数的增加，两者的差值越大，这与容量保持率的变化趋势一致；同时，在不同循环周数下，与基准组相比，补锂组的正极-参比电极和正极-负极电压变化曲线的峰值出现更晚且更小。这是由于在循环过程中，补锂组的负极-参比电极电位更低。因此在相同电压截止条件下，补锂组的电压变化曲线中峰值更小；而且补锂组的充放电时间更长、充放电容量更高，导致补锂组的电压变化曲线中峰值出现更晚。上述结果说明采用补锂技术不仅可以有效稳定磷酸铁锂的分子结构[18]，而且补锂组负极侧的锂离子含量要高于基准组，这可能是添加过量的正极补锂剂促使部分活性锂预存于负极侧，可在后续循环过程中进行缓慢释放，保证长期稳定的锂损失补偿，从而改善了锂离子电池的循环寿命。

图7 软包三电极电池的(a)循环性能曲线和循环(b)第50周、(c)第100周和(d)第200周时的电极电压变化曲线

  为了明确补锂技术的缓释机理，对老化后空电态的基准组和补锂组电池进行解剖，并通过XRD对比了负极粉料的差异，结果如图8(a)所示。补锂组电池的石墨(002)衍射峰对应的角度为26.47°，而基准组电池的石墨(002)衍射峰为26.52°。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，可知补锂组电池中石墨的晶面层间距大于基准组电池，说明其负极中的锂含量越多。这证实了补锂组电池的负极侧预存了部分活性锂。此外，图8(b)为循环过程中负极-参比电极的电压变化曲线。可以看到，随着循环次数的增加，基准组负极-参比电极电位呈现一直增加的趋势，这与循环过程中活性锂减少有关；而补锂组的负极-参比电极电位则基本不变，说明在循环过程中预存的锂离子是缓慢释放的。

图8 软包三电极电池的(a)负极粉料XRD谱图和(b)循环过程中负极-参比电极电压变化曲线

  3 结 论

  本工作基于储能市场对高能量密度长寿命磷酸铁锂电池的迫切需求，采用正极磷酸铁锂搭配高容量石墨掺硅负极体系，以富锂镍酸锂作为正极补锂添加剂，探究了补锂技术对磷酸铁锂电池能量密度和电化学性能的影响。结果表明：①LNO的首次释锂过程是部分不可逆的，不可逆容量可达212.1 mAh/g；脱锂后的残留物仍具有一定的活性，可以进行可逆地脱嵌Li+，不会影响磷酸铁锂电池的循环性能；②添加3%的LNO正极补锂剂，磷酸铁锂电池的能量密度可以提升10 Wh/kg，但会轻微影响电池的倍率放电和动力学性能，循环寿命可以延长50%以上；③结合三电极测试方法研究了补锂技术改善锂离子电池循环性能的作用机制，发现添加过量的正极补锂剂促使部分活性锂预存于负极侧，可在循环过程中进行缓慢释放，确保长期稳定的锂损失补偿，从而改善锂离子电池的循环寿命。总之，补锂技术的成功应用不仅可以突破目前磷酸铁锂电池能量密度和循环寿命的瓶颈，促进高性能锂离子电池的开发，而且可以推动新一代化学储能技术的革新，带动储能及动力电池行业的整体技术进步，同时也可促进可再生能源的高效利用，助力“碳达峰”“碳中和”国家战略目标的实现。