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      摘 要 锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)在电动汽车和电化学储能等领域有着广泛的应用。然而，商用碳酸酯电解液的低闪点和易燃烧给LIBs的应用拓展带来了安全隐患。通过引入低成本、不可燃的乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)阻燃剂，可以有效降低电解液燃烧的风险。然而，DEEP与Li+之间的相互作用强，容易导致DEEP进入Li+的第一溶剂化壳层，参与形成负极表面固态电解质界面(solid electrolyte interphase, SEI)。但是，DEEP还原分解形成的SEI电子屏蔽能力差，难以阻止溶剂分子在界面持续分解，导致石墨负极失效。本研究通过强配位溶剂碳酸乙烯酯和弱配位溶剂线性碳酸酯协同调节DEEP与Li+的作用强度，降低了DEEP在Li+的第一溶剂化壳层中的占比，抑制了DEEP在负极上的分解。在构筑的常规浓度(约1.15 mol/L)DEEP改性的碳酸酯电解液中，石墨负极稳定循环150圈后的容量保持率高达95.6%。此外，该电解液在-60 ℃下仍能保持良好的流动性，并且石墨/磷酸铁锂电池在-20 ℃下循环50圈后仍有49.3%的容量保持率。

  关键词 锂离子电池；磷酸酯；石墨电极；不可燃电解液；低温性能

  锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)已经在便携式电子设备、电动汽车和电化学储能等领域得到了广泛应用。然而，近年来电动汽车和储能电站的火灾爆炸事故频发，这给LIBs的大规模拓展应用带来了阴影。这些安全事故与商用碳酸酯电解液的低闪点和易燃性等特性密切相关。因此，研发非可燃电解液，以降低电解液燃烧引发的电池热失控风险，成为了研究的重点。

  将离子液体、高氟化溶剂和有机硅化合物等阻燃性物质与碳酸酯电解液混合构建不可燃电解液是一种简单有效的方法，但存在黏度高、价格昂贵和对锂盐溶解能力差等缺陷。相比之下，低分子量磷酸酯溶剂，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(triethyl phosphate, TEP)、甲基膦酸二甲酯和乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)，与碳酸酯电解液具有良好的混溶性、高锂盐溶解度和宽液程，被认为是理想的阻燃共溶剂。然而，磷酸酯溶剂与Li+之间的相互作用强，与碳酸酯电解液混合后，与碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)共同构建了Li+的第一溶剂化壳层(primary solvation sheath, PSS)，参与了负极固态电解质界面(solid electrolyte interphase, SEI)的形成。但磷酸酯的还原产物对电子的屏蔽能力差，难以阻止溶剂在界面的持续分解和共嵌入，导致石墨负极与磷酸酯改性的碳酸酯电解液兼容性差。

  在磷酸酯改性的电解液中添加大量(>10%，质量分数)氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)或碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, VC)等成膜添加剂，可以确保石墨负极在初始的循环阶段(≤10次循环)实现可逆的Li+嵌入/脱出反应。但随着成膜添加剂耗尽，界面副反应重新占据主导，石墨电极会迅速失活。构建高浓电解液(>3 mol/L)和稀释高浓电解液可以诱导阴离子进入PSS，实现与负极良好的电化学兼容性。然而，这些电解液中锂盐含量高，大大增加了电解液的成本；此外，磷酸酯较碳酸酯极性偏弱，用作主溶剂，会导致锂盐解离度低和电解液离子电导率较低。最近，本工作课题组通过在TEP引入具有强配位能力的EC，利用其与TEP对Li+的竞争配位作用，构建了动态稳定的溶剂化结构，从而减少TEP的分解，使石墨负极具有稳定的循环性能。

  与TEP(-56~215 ℃)相比，DEEP具有更宽的液程(83~198 ℃)。因此，在兼顾阻燃性的同时能够提升电解液的低温表现。然而，DEEP与石墨电极同样存在兼容性较差的问题，限制了其在LIBs中的应用。基于之前的研究成果，在本工作中，选择易解离的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐，引入具有不同Li+配位能力的甲基三氟乙基碳酸酯(methyl trifluoroethylene carbonate, FEMC)和EC溶剂，对DEEP基电解液进行溶剂化结构调控。实验结果表明，FEMC和EC的引入可以降低PSS中DEEP的含量，同时形成电子屏蔽能力强的SEI，抑制DEEP在石墨电极上的持续分解，实现了常规浓度(约1.15 mol/L)DEEP基电解液对石墨电极良好的兼容性。此外，该电解液不可燃，且在极低温下(-60 ℃)仍能保持液态。石墨/磷酸铁锂电池在-20 ℃下稳定循环50圈后，容量保持率达到49.3%，为进一步拓展磷酸酯电解液的应用开辟了新的道路。

  1 实验部分

  1.1 电极和电解液制备

  实验中所用的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI, 99.5%) 在广州天赐高新材料股份有限公司购买，六氟磷酸锂(LiPF6, 99.5%)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB, 99.5%)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC, 99%)试剂在苏州多多化学科技有限公司购买，碳酸乙烯酯(EC, 99.9%)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC, 99.9%)和碳酸甲乙酯(ethyL methyl carbonate, EMC, 99.9%)在深圳新宙邦科技股份有限公司购买，碳酸亚乙烯酯(VC, 99%)在阿拉丁购买，乙基膦酸二乙酯(DEEP, 99%)在北京津同乐泰化工产品有限公司购买。所有化学试剂使用前都经过分子筛干燥。石墨(graphite)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锂金属箔片(400 μm)分别来自贝特瑞新材料集团股份有限公司、江苏春兰清洁能源研究院有限公司和天津中能锂业有限公司。

  将1 mol/L LiPF6溶于EC和DMC(1∶1的体积比)混合溶剂得到常规碳酸酯电解液(记作RCE)，作为实验的对照组。在制备石墨电极时，按8∶1∶1的质量比混合石墨活性材料、Super P导电剂和羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose-Na, CMC-Na)，将浆料涂覆在铜箔上，80 ℃下干燥12 h得到石墨极片，面载量约为2~3 mg/cm2。制备LiFePO4电极的步骤类似，但使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)黏结剂和铝箔基底，在110 ℃下干燥12 h后得到LiFePO4极片，面载量为3~4 mg/cm2。

  1.2 材料表征

  利用VERTEX 70(布鲁克光谱仪公司，德国)测试傅里叶转换红外吸收谱，DDS-307A(上海仪电，中国)测试电解液的离子电导率。X射线光电子谱(XPS)采用ESCALAB Xi+(赛默飞世尔，中国)测试得到。DSC-4000型(珀金埃尔默，美国)测试电解液的差示扫描量热(differential scanning calorimetry, DSC)数据，扫描速率为2 ℃/min。

  1.3 电化学测试

  所有2032型纽扣电池组装均在O2/H2O小于1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中进行。石墨/磷酸铁锂电池按照负极活性物质与正极活性物1∶1.1的比例组装，电解液添加量为35 μL。电池测试均在武汉LAND CT3001A和NEWARE CT4008电化学工作站中进行，其中Li/石墨、Li/磷酸铁锂和石墨/磷酸铁锂电池的电压测试范围分别设定为0.01～2 V、3～3.7 V和3～3.7 V。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)采用CHI660E电化学工作站(上海振华仪器有限公司,中国)测试，频率测试范围为100 kHz～0.1 Hz，电压振幅为5 mV。电荷转移过程活化能Ea根据不同温度下的石墨/石墨对称电池的电化学阻抗谱拟合得到。

  1.4 理论计算

  密度泛函理论计算使用CP2K软件包，应用GPW和GAPW框架下的高斯和平面波作为电子结构。采用的平面波截断能和相对截断能分别为400 Ry[1 Ry=13.6056923(12) ev]和55 Ry，自洽场(self-consistent field, SCF)的能量设定为10-6 Ha[1 Ha=4.359744650(54)×10-18 J=27.21138602(17) ev]。采用了B3LYP/6-311G**进行结构优化，利用Multiwfn和VMD软件包分析了最低未占用分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级。

  2 结果与讨论

  2.1 DEEP基电解液的设计

  首先配制不同摩尔比(mole ratio, MR)的LiFSI-DEEP电解液，研究了不同浓度下电解液与石墨电极的兼容性。图1(a)显示电解液的MR为1∶6时(浓度约为1 mol/L，记作L1P6)，石墨半电池在首圈放电过程中，表现出与DEEP分解相关的放电平台(约0.73 V)和高放电比容量(超过700 mAh/g)。随着MR的增加，石墨半电池的放电平台逐渐消失，电池的可逆比容量逐渐升高。当MR达到1∶2时(记作L1P2)，石墨半电池的充电比容量达到321 mAh/g，可以进行正常的充放电。结果表明，在高摩尔比下，阴离子既可取代PSS中的DEEP，又分解形成富含无机成分的SEI，从而有效抑制DEEP的分解。然而，高浓电解液存在一系列问题，难以大规模应用。因此，本工作选择L1P2作为基础配方，来实现电解液综合性能的提升。

  图1 (a) 当LiFSI:DEEP MR从1∶8到1∶2时，纯DEEP电解液中锂/石墨电池的初始充放电曲线；(b) 当LiFSI:DEEP:EC 摩尔比为1∶2∶0至1∶2∶1时，石墨电极在DEEP-EC电解液中的充放电曲线；(c) DEEP和DEEP-Li+团簇的最低未占据分子轨道能级；当LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR从1∶2∶0∶4到1∶2∶1∶4时，石墨电极在DEEP-EC-FEMC电解液中的 (d) 初始充放电曲线和 (e) 循环性能

  本工作之前的研究工作已证明了，EC与Li+之间的强相互作用可以削弱TEP与Li+的作用，进而降低PSS中DEEP的含量。同时，EC具有优异的成膜能力，有助于形成稳定的SEI，从而抑制TEP的分解。但由于EC熔点较高，过量引入可能会损害电池的低温性能。因此，本工作在L1P2电解液基础上探究EC添加量对石墨兼容性的影响。实验结果[图1(b)]显示，引入EC后，石墨负极的可逆比容量有所提升，表明与DEEP分解相关的副反应进一步被抑制。当LiFSI∶DEEP∶EC的摩尔比为1∶2∶1(记作L1P2E1)时，石墨电极的首圈放电比容量为425 mAh/g，充电比容量为370 mAh/g，首圈充放电库仑效率为87.1%，这与RCE相当。图1(c)中DFT计算结果显示了DEEP-Li+溶剂-离子团簇的LUMO能级(-5.174 eV)，并与采用同样方法计算的EC-Li+溶剂-离子团簇的能级(-5.50 eV)进行比较，从理论上验证EC成膜对界面稳定性的影响。可以看到，与DEEP-Li+相比，EC-Li+的LUMO能级更低。这表明相比于DEEP，与Li+配位后的EC会优先分解，从而抑制界面副反应。

  基于以上结果，考虑到电解液的整体特性(如阻燃性、浸润性、液程范围和形成SEI的稳定性)和“~1M”设计规则，本工作选择在L1P2E1(2.56 mol/L)基础上继续引入不可燃的甲基三氟乙基碳酸酯来降低电解液的浓度，从而使电解液具有最佳的综合性能(阻燃特性、低温性能和长循环稳定性)。此外，根据配位数规则，引入FEMC后理论上能够诱导更多阴离子进入PSS，从而降低PSS中DEEP的含量，提高电解液与石墨负极的兼容性和降低电解液的黏度。石墨半电池的实验结果[图1(d)、(e)]表明，当LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC的MR为1∶2∶1∶4时，石墨负极的首圈充放电库仑效率达到86.1%，与RCE相当，且稳定循环150圈后容量保持率达到95.6%。此时电解液的浓度为1.15 mol/L，满足电解液设计的“~1M”规则，因此本工作将该电解液确定为最终的电解液组成，记作L1P2E1F4。

  根据上述的实验结果，本工作提出了EC和FEMC协同调控DEEP与Li+溶剂化结构的模型[图2(a)~(c)]。由于DEEP与Li+存在强相互作用，在L1P6电解液中，Li+主要被DEEP分子包围，形成以DEEP为主的PSS结构；随着锂盐浓度的增加，L1P2电解液中，阴离子进入PSS；而EC引入后，因其较强的强配位能力，EC分子取代了PSS中的部分DEEP和阴离子，进入Li+溶剂化结构中，削弱DEEP与Li+之间的相互作用；而弱配位的FEMC加入后，根据配位数规则，更多的阴离子会被带入PSS中，从而进一步削弱DEEP与Li+之间的相互作用。在这种协同调控下，DEEP分解对石墨负极界面的破坏被抑制。尽管通过石墨负极的电化学表现初步验证了该设计理念，但对于EC和FEMC加入后所引起的溶剂化结构的具体变化仍有待探索，因此接下来通过红外光谱测试、电化学阻抗谱和石墨负极的XPS测试对以上调控机制进行更深入的论证分析。

图2 (a) 常规浓度DEEP电解质(LiFSI∶DEEP MR，1∶6)，(b) 高浓度DEEP电解质(LiFSI∶DEEP MR，1∶2)和(c) DEEP-EC-FEMC电解质(LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR，1∶2∶1∶4)的第一溶剂化壳层

  2.2 溶剂化结构表征

  首先通过红外吸收光谱观测了引入EC和FEMC后的溶剂分子和阴离子特征官能团振动信息，以揭示其对DEEP与Li+作用强度的调控机制。图3(a)～(c)中P=O、S—F、S—N和C=O振动分别对应于DEEP、FSI-和EC溶剂。在L1P6电解液中，与Li+配位的DEEP和FSI-占比分别为76.2%和24.8%。而在L1P2电解液中，与Li+配位的DEEP和FSI-占比分别为83.6%和58.7%。这说明在高浓电解液L1P2中，更多的阴离子参与了PSS的形成，同时由于DEEP分子数减少，DEEP的配位数大大减少(L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4电解液中DEEP的配位数分别为4.57、1.57、1.41和1.44)。因此，大量阴离子进入PSS后，有效减少了DEEP与Li+的配位，并通过形成阴离子主导的SEI改善了电解液与石墨负极的兼容性。在L1P2电解液中引入EC后，EC与Li+之间的强相互作用可以诱导EC进入PSS中[图3(c)]，导致L1P2E1中与Li+配位的DEEP占比下降到70.7%[图3(a)]。同时由于EC也削弱了FSI-阴离子与Li+之间的相互作用，因此配位的FSI-阴离子占比也呈现了略微的下降[图3(b)]。PSS中DEEP配位数的降低及EC-Li+相互作用的形成，解释了石墨负极在L1P2E1中电化学表现提升[图1(b)]的原因，即DEEP与Li+作用的削弱和EC参与PSS形成后分解成膜。在L1P2E1电解液中引入FEMC后，本工作观察到DEEP的配位数基本不发生改变，但Li+配位的FSI-阴离子由55.8%提升至67.3%。更多的FSI-阴离子被引入PSS后，会增加溶剂分子周围的电子密度，降低了DEEP分解的可能性。通过EC与FEMC协同调节，EC和阴离子进入PSS中，降低了PSS中DEEP的配位数(相比L1P2电解液)，有效抑制了DEEP的还原分解，这是L1P2E1F4与石墨负极具有优异兼容性的主要原因[图1(e)]。然而，这与文献[27]中报道的石墨半电池循环150圈后容量保持率接近100%相比，仍存在一定的差距。石墨半电池的长循环性能不佳与多种因素有关：①在循环过程的前期，由于DEEP具有较强的给电子能力，DEEP在石墨负极表面可能仍存在少量分解，导致SEI的持续增厚；②随着循环圈数逐渐增大，电解液中的EC会逐步耗尽，导致DEEP在石墨负极上的不可逆分解加剧，从而劣化SEI。

图3 在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4电解液中 (a) P=O振动、(b) S—F、S—N振动和 (c) C=O振动的傅里叶变换红外光谱原始数据和拟合结果

  2.3 界面表征

  Li+的溶剂化结构直接决定SEI的组成和结构，对电解液与石墨电极的兼容性产生重要影响。因此，本工作借助电化学阻抗谱和XPS光谱，进一步分析石墨负极界面组成变化，以佐证提出的调控机制和溶剂化结构转变信息。首先测试了石墨半电池在不同电解液中循环2圈后的SEI阻抗。如图4(a)所示，石墨半电池在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4电解液中形成的SEI阻抗分别为696.4 Ω、221.0 Ω、302.8 Ω和296.1 Ω。其中，L1P6电解液中的SEI具有最大的阻抗，表明L1P6电解液不能形成稳定的SEI，导致DEEP在石墨电极表面的持续分解。而L1P2电解液中SEI阻抗最小，表明阴离子形成的SEI具有较好电子屏蔽能力。

图4 (a) 使用L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4电解液组装的锂/石墨电池循环2圈后的SEI阻抗；(b) C、O、F和P元素的原子数量所占的百分比；石墨电极的 (c) C1s、(d) F1s和 (e) P2p光谱及拟合结果

  使用XPS进一步分析了电解液在石墨负极界面形成的SEI组分差异。实验结果[图4(b)～(e)]表明，在不同电解液形成的含F化合物中，L1P2电解液形成的SEI中LiF的比例最高，达到91.3%。由于LiF具有优异的电子绝缘能力，L1P2电解液形成的SEI具有最小的阻抗，也说明了阴离子分解形成的SEI的优越性。此外，L1P6电解液中的P含量最高，为6.37%，而L1P2E1F4电解液中SEI的P含量仅为0.69%。由于SEI中P元素只来自于DEEP的分解，这证明了L1P6电解液中DEEP会在石墨负极上持续分解；而L1P2E1F4电解液中EC和阴离子形成的SEI，则可以很好地抑制DEEP的分解。

  2.4 电解液性质

  除了优异的石墨负极兼容性，L1P2E1F4电解具有不可燃和宽液态温度范围等优势。如图5(a)所示，RCE点燃后，在0 s和10 s时均出现剧烈燃烧的现象，表现出高的可燃性。相比之下，L1P2E1F4电解液在相同时间内均未出现燃烧现象，呈现不可燃的特性。自熄灭实验结果[图5(b)]显示，RCE的自熄灭时间达到67 s/g，而L1P2E1F4电解液则为0 s/g。DEEP较宽的液程也赋予了L1P2E1F4电解液宽温域特性。差示扫描量热仪分析实验结果[图5(c)]表明，RCE在-43 ℃会出现明显的放热峰，这来源于电解液凝固过程的放热。相反，L1P2E1F4电解液在10 ℃至-50 ℃的降温过程中无明显放热峰，表明其在该温度范围内电解液能始终保持液态。此外，在25 ℃和-60 ℃的光学照片[图5(d)]显示，在25 ℃时，两个电解液均为液态，但在-60 ℃存储后，RCE完全凝固，而L1P2E1F4电解液则仍然保持液态，说明L1P2E1F4电解液具有在低温下应用的潜力。进一步对不同温度下RCE和L1P2E1F4电解液的电导率进行测试，实验结果[图5(e)]表明在常温下L1P2E1F4电解液的电导率低于RCE。但随着温度的下降，在-30 ℃时，RCE仅有0.1 mS/cm的电导率，而L1P2E1F4电解液的电导率则高达1 mS/cm，这说明L1P2E1F4电解液在低温下仍具有足够的离子传导能力。此外，界面脱溶剂化过程是限制LIBs低温性能的主要因素之一，而通过测量石墨/石墨对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱，归纳出温度与电荷转移阻抗的函数关系，可以拟合脱溶剂化过程的活化能。如图5(f)所示，L1P2E1F4电解液的活化能Ea,ct为0.482 eV，低于RCE的0.511 eV，说明L1P2E1F4电解液中的Li+具有较快的脱溶剂化能力，这些特性有利于锂离子电池在低温下性能的发挥。

  图5 (a) RCE和L1P2F4E1电解液的可燃性测试；(b) RCE和L1P2E1F4电解液的自熄灭时间值(0.3 g电解液)和(c) 差示扫描量热仪分析结果；(d) RCE和L1P2E1F4电解液在25 ℃和-60℃时的照片；(e) 不同温度下RCE和L1P2F4E1电解液的离子电导率；(f) RCE和L1P2E1F4电解液在石墨/石墨对称电池中的电荷转移过程活化能的拟合结果

  2.5 电化学性能

  L1P2E1F4电解液对石墨负极的兼容性已经得到验证，下面将测试磷酸铁锂半电池和石墨/磷酸铁锂全电池在该电解液中的表现。为了提高L1P2E1F4电解液对正极的界面稳定性，在电解液中添加质量分数为2%的LiDFOB和3%的VC添加剂(记作L-DEEP)。如图6(a)所示，在L-DEEP电解液中，磷酸铁锂半电池循环300圈后的容量保持率仍为83.5%，这表明设计的电解液对正极具有优异的兼容性。此外，基于L-DEEP电解液的石墨/磷酸铁锂电池(N/P=1∶1.1)在0.2C充电和0.3C放电倍率下循环100圈后的容量保持率达到了70.1%[图6(b)]，这表明L-DEEP电解液对正负极均具有良好的适配性。另外，如图6(c)所示，L-DEEP电解液组装的电池在25 ℃下充电后，电池在25 ℃、-20 ℃和-40 ℃的放电比容量分别为98.4 mAh/g、70.1 mAh/g和5.0 mAh/g。鉴于电池在-20 ℃的性能表现较好，分别用RCE和L-DEEP电解液组装相应的电池并测试了它们在-20 ℃下的循环性能。实验结果[图6(d)]表明，RCE组装的电池在首圈放电比容量仅为42.3 mAh/g，且不能正常进行充放电。相比之下，L-DEEP电解液组装的电池首圈放电比容量为70 mAh/g，且在循环50圈后的容量保持率达到49.3%。以上结果均表明通过调控DEEP基电解液的溶剂化结构，可使其在锂离子电池中展现出较好的性能。

  图6 (a) 使用RCE和L1P2E1F4电解液组装的锂/石墨在不同倍率下的充放电比容量；(b) 在2.5～3.7 V下，石墨/磷酸铁锂电池(N/P=1∶1.1)在设计电解液中以0.2C充电和0.3C放电时的循环性能；(c) 25 ℃下充电后，在不同温度下的放电曲线；(d) 使用RCE和设计的电解液组装的石墨/磷酸铁锂电池在-20 ℃和0.05 C条件下的循环性能

  3 结 论

  DEEP与Li+之间的相互作用强化了DEEP进入Li+的PSS，并参与了负极SEI的形成。然而，磷酸酯形成的SEI的电子绝缘能力差，难以有效抑制DEEP在石墨负极的持续分解。阴离子分解形成的SEI具有最佳的电子屏蔽能力，但在常规浓度的电解液中，仅靠SEI的作用难以有效抑制DEEP的分解。利用EC对Li+的竞争配位和FEMC将阴离子引入PSS的协同调节作用，可以有效削弱DEEP与Li+配位作用。同时，EC和阴离子形成的SEI具有较好的电子屏蔽能力，在常规浓度(约1.15 mol/L)的电解液中，石墨半电池循环150圈仍有95.6%的容量保持率。由于DEEP具有阻燃性和低熔点特性，设计的DEEP基电解液在不可燃的基础上，在-60 ℃的低温下仍能保持液态，而石墨/磷酸铁锂电池在-20 ℃下循环50圈后的容量保持率达到49.3%。通过溶剂化结构调控，实现了在综合性能最佳的常规浓度电解液中，磷酸酯对石墨电极良好的化学相容性。DEEP基电解液不仅兼容不可燃性和优异的低温性能，也为磷酸酯电解液的拓展应用提供了新的思路