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       摘 要 锂电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及成本低等优点，在便携式电子产品及电动汽车等领域得到广泛使用。然而，在低温条件下，充电困难、放电容量低和寿命短等问题极大地限制了其在低温环境中的应用。因此，探究锂电池低温失效机制并改善其低温性能势在必行。本文从电解液设计角度，总结了电解液对低温锂电池的影响及失效机制，着重介绍了提升锂电池低温性能的策略及机理。在低温条件下，变缓的锂离子扩散、激增的电池内阻、不稳定的电极/电解液界面和潜在的锂沉积等是造成锂电池性能衰退的主要原因。电解液工程(如优化电解液溶剂、锂盐和添加剂等组分)可以拓宽电解液的液程、构建稳定的电极/电解液界面和加快脱溶剂化速率，能够有效地改善锂电池的低温性能。此外，本文强调了低温高性能电解液设计需同时满足高的离子电导率、稳定的电极/电解液界面膜和快速脱溶剂化能力3个条件，为未来新型溶剂合成与电解液设计提供了理论指导。

  关键词 低温电解液；电极/电解液界面；脱溶剂化；锂电池

  近年来，锂离子电池(LIBs)作为电化学储能装置已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能电网等领域。随着新能源产业的大力发展，人们对LIBs的使用范围和性能要求愈加苛刻。传统LIBs的工作温度范围是-20~55 ℃，当温度低于-20 ℃，LIBs的循环稳定性、服役寿命和安全性等受到严重影响，难以在高纬度地区冬季的低温环境中工作，更无法胜任极地和太空等超低温领域的能量储存及释放的要求。随着人们对低温条件下稳定工作的电池的需求不断增加，改善LIBs的低温性能成了学术界和产业界的研究重点。

  LIBs的低温性能与电解液及其与电极材料的兼容性等因素息息相关。目前，评估LIBs低温性能的方法是在室温进行充电，然后测试低温条件下的放电性能。图1从低温充放电的角度总结了低温电解液的发展。20世纪90年代，人们开始研究低温LIBs，主要是通过使用低熔点、低黏度的线状碳酸酯拓宽电解液的液程，提高低温下的离子电导率。2003年，Mikhaylik等使用1, 3-二氧五环和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，极大地提高了电解液在低温条件下的离子电导率，实现Li/S电池在5C和-40 ℃下的稳定循环。随着人们对锂电池中界面化学研究的深入，发现碳酸亚乙烯酯(VC)作为氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，可以构建稳定的SEI膜，促进Li+传输动力学，进而有效提升LIBs的低温性能。2017年，液化气电解液的出现大幅降低了电解液在低温条件下的黏度，并提高了离子电导率，从而改善了低温锂电池的电化学性能。近年来，研究人员发现通过调控Li+与溶剂之间的相互作用构建稳定的电极/电解液界面，降低脱溶剂化能，可以有效提升LIBs的低温性能。2024年，Lu等提出配体传输通道理论，所设计的电解液兼顾了低温条件下的高离子电导率、稳定的界面和快速脱溶剂化，实现了石墨软包电池在-50 ℃条件下的稳定循环。

图1 近年来低温锂电池的关键研究进展

  本文首先简要地回顾了低温LIBs的发展，探讨了低温LIBs的失效机制，重点综述通过电解液工程(锂盐、溶剂和添加剂选择，构建新型电解液体系)来提升LIBs低温性能的研究进展。本文主要以石墨(Gr)作为负极材料的LIBs为研究对象，同时也涉及部分锂金属电池内容。最后，本文展望了LIBs低温电解液的未来发展方向。

  1 低温锂电池的失效机制

  LIBs的充放电过程涉及复杂的物理和化学过程，主要包括体相电解液中Li+的传输、电极界面处Li+脱溶剂化和Li+穿过SEI膜，以及Li+在电极材料中的扩散等过程。与室温条件相比，低温下(≤-20 ℃)LIBs的放电容量和循环寿命均会大幅度降低，这主要与电解液体相离子电导率、电极/电解液界面(负极表面的固态电解质界面SEI和正极/电解液界面膜CEI)、脱溶剂化、电荷转移和锂枝晶生长等因素有关(图2)。下文将详细论述这些因素对LIBs低温性能的影响。

图2 限制锂离子电池低温性能的主要因素

  1.1 体相离子电导率

  低温条件下，LIBs电解液的黏度急剧增加，导致离子电导率下降和电池内阻上升。商业化电解液主要以碳酸酯为溶剂，原因在于碳酸酯溶剂具有高的介电常数，能够有效解离锂盐，满足LIBs的高离子电导率要求。其中，环状结构的碳酸乙烯酯(EC)可以有效钝化Gr表面，是电解液中必不可少的组分。然而，EC具有较高的熔点(36 ℃)和黏度(1.90 mPa·s，40 ℃)，严重影响电解液的离子传输性能。因此在实际应用中通常与低黏度的线状碳酸酯(碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和/或碳酸甲乙酯EMC)混合使用，以达到降低其黏度并拓宽电解液液程的目的。尽管线性碳酸酯拓宽了电解液工作温度范围，但依然无法满足低温LIBs的需求。例如，1.0 mol/L LiPF6 EC-EMC电解液体系通常在-20 ℃以下就会发生结晶，导致电解液离子电导率显著下降，甚至堵塞电极导致活性材料隔离，最终造成电池容量损失和失效。值得注意的是，尽管EC的使用限制了LIBs电池的工作温度范围，但EC对LIBs的库仑效率和循环稳定性至关重要，因此需要在低温电解液的设计中平衡EC的使用量。LIBs的阻抗通常由SEI膜阻抗(RSEI)、电荷转移阻抗(Rct)和电解液体相欧姆阻抗(Rb) 3部分组成，其中Rb在一定程度上反映了电解液体相的离子电导率，通过测量Rb可以解析Li+在电解液体相中的传输性质，进而评估LIBs的低温性能。然而，离子电导率并不是限制LIBs低温性能的唯一因素，电极界面的稳定性和界面处Li+脱溶剂化行为等在一定条件下甚至会决定LIBs的低温性能。

  1.2 电极/电解液界面

  商用LIBs的工作电位窗口超过了有机溶剂的电化学稳定窗口。从热力学角度来讲，电解液不可避免地会在电极表面发生电化学氧化还原反应，产生的反应产物会在电极表面形成SEI和CEI膜。但由于电解液组分不同，导致SEI/CEI的组成和结构不同，电池性能差异明显。与EC相比，碳酸丙烯酯(PC)具有更高的介电常数和更宽的液程，但PC在LIBs循环过程中会与Gr发生共嵌，导致Gr层状结构坍塌，不能作为单一溶剂与Gr适配。Xing等通过密度泛函理论(DFT)计算和前线轨道理论阐述PC与石墨无法兼容的具体机制，由于PC与Li+的结合能力较强，导致Li+不能嵌入石墨层间距中，无法形成稳定的SEI膜。如果选择PC作为共溶剂，必须引入成膜添加剂来抑制PC的共嵌。此外，宽液程溶剂如乙腈和羧酸酯等与Gr的兼容性也较差，导致低温LIBs的循环寿命并不理想，同样需要构筑稳定的电极/电解液界面。值得注意的是，低温LIBs的SEI膜应具有较低的阻抗以避免因极化过大而导致锂沉积。Yao等通过弛豫时间分布技术和三电极体系消除电池内部极化对电极的干扰，并详细解析了不同温度下RSEI对电池阻抗的贡献，解耦了电化学反应过程中电荷转移过程和Li+传输过程，发现在EC基电解液体系中，温度区间为-15~25 ℃时，RSEI远大于Rct，意味着Li+穿过高阻抗的SEI过程是EC基电解液体系中电化学反应的速率控制步骤。

  1.3 电荷转移和锂离子脱溶剂化

  电解液中Li+溶剂化结构及其在界面去溶剂化过程均会影响电荷转移过程，进而影响LIBs的低温性能。研究表明，在EC基电解液体系中，当温度低于-20 ℃时，Rct明显增大，缓慢的电荷转移动力学过程成为低温LiBs性能的限制因素。Li+在Gr表面的电荷转移活化能主要由溶剂化Li+的脱溶剂化能决定[图3(a)]，Li等通过不同的对称电池成功确定了Li+去溶剂化过程是低温下Li+传输的主要动力学阻力，当温度降至-20 ℃以下时，这种阻力对Li+传输动力学的影响较大，这意味着调控溶剂化结构可以有效改善LIBs的低温性能。例如，Qin等利用氟苯与PC之间的作用，减弱PC与Li+的配位作用，调控溶剂化结构[图3(b)]，成功实现PC基电解液与石墨负极的良好兼容。溶剂化结构调控的本质是改变Li+与溶剂的配位方式，进而改变脱溶剂化能和电荷转移过程阻抗。例如，Yuan等利用Li+与NO3-的强相互作用，将溶剂分子排除在Li+的第一溶剂化壳层外，提升了Li+的电荷转移动力学，降低了脱溶剂化能[图3(c)、(d)]，实现了基于LiPF6电解液的高性能低温LIBs。因此，低温电解液的设计，需要重点考虑电解液溶剂化结构和电极界面处脱溶剂化行为。

图3 (a) 石墨/电解液界面处Li+迁移能量示意图；(b) 疏松的溶剂化结构电解液中的界面行为和脱溶剂化示意图；低温下溶剂化鞘设计对 (c) Rct和 (d) v石墨插层过程的影响

  1.4 锂沉积

  低温条件下电解液中Li+迁移动力学缓慢和电池的极化较大，这将限制界面处和材料内部Li+的传输[图4(a)]。当负极表面的实际电极电位低于析锂电位时，就有可能会在负极表面发生锂沉积。除此之外，充电倍率也会影响锂沉积行为，如图4(b)所示，当电流密度从0.2C增加到0.5C时，Gr表面便会出现锂沉积。Li+在电池体系中的行为包括多种：电解液中的迁移，脱溶剂化过程，穿过SEI膜和电荷转移。低温条件下上述过程动力学速率均大幅度减慢[图4(c)]，导致RSEI和Rct增大，进而加剧电极表面的锂沉积行为。由于锂金属化学活性高，它会与有机电解液发生剧烈的电化学和化学反应，持续消耗电解液并产气，严重影响LIBs的电化学性能和安全性能。为了有效避免锂沉积产生，低温LIBs电解液需满足体相中高的离子电导率和低阻抗的SEI膜，同时还要实现电极界面处快速脱溶剂化过程。

图4 (a) 低温条件下石墨表面锂沉积模型；(b) 不同电流密度下电池电压与负极电位的关系；(c) 室温和低温条件下Li+迁移和电荷转移过程对锂沉积行为的影响示意图

  2 提升低温电池性能的策略

  2.1 常规电解液组分的调控

  LIBs电解液通常由锂盐、溶剂和添加剂3部分组成，这些组分与LIBs的电化学性能密切相关。电解液工程改善LIBs的低温性能主要集中在提高离子电导率、构建稳定的SEI膜、优化溶剂化结构和降低脱溶剂化能这几个方面。电解液的微结构决定电解液的宏观物理化学性质，电解液微结构通常由阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、溶剂-溶剂和阴离子-溶剂相互作用组成，而在电极表面，以电极与电解液中的物质之间的相互作用为主导，每种相互作用都与相应的电解液性质有关。例如，电解液组分在电极表面的特征吸附会影响界面反应。此外，溶剂化结构会改变离子运动或分子的电荷，进而影响电解液的宏观物理化学性质(如离子电导率和介电常数等)。本节主要论述优化常规电解液组成提升LIBs低温性能的研究。

  2.1.1 锂盐

  锂盐对电解液的离子电导率、热稳定性和电极表面SEI膜的形成均有重要影响。表1汇总了不同锂盐的特性，在低温电解液设计过程中，应尽可能地结合不同锂盐的解离能力、成膜特性和电池材料的稳定性等特性，使低温电解液具有高的离子电导率和稳定的界面化学特性。锂盐在电解液中的溶解度和离子化程度通常会随着温度的下降而减小，然而，不同的锂盐在相同溶剂中对温度变化的响应各异。图5(a)对比了含不同锂盐电解液的离子电导率随温度变化的特性，含有LiBF4的电解液由于其较强的缔合能力，导致离子电导率较其他锂盐的电解液更低。尽管如此，Zhang等发现在-20 ℃以上，含1 mol/L LiBF4 EC-DMC-DEC(1∶1∶1，质量比)电解液的LIBs比以LiPF6为锂盐的LIBs具有更高的放电容量，这一优势归因于该体系更低的电池极化和电荷转移阻抗。值得注意的是，该发现表明电解液的离子电导率并不能作为衡量LIBs低温性能的唯一指标，同时还需考虑SEI膜对LIBs的低温性能的影响。例如，Mandal等发现将0.9 mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC电解液的锂盐换成LiN(CF3SO2)2，LIBs电池的Rct降低至原来的1/10 [图5(b)]，使LIBs的低温性能更优异。值得注意的是，LiN(CF3SO2)2对集流体和其他电池组件的腐蚀不容忽视。

表1 锂离子电池常用锂盐的特性

图5 (a) -40~60 ℃范围内不同锂盐在不同溶剂中离子电导率；(b) 分别含0.9 mol/L LiPF6和LiN(CF3SO2)2的Li/Li电池的Nyquist图；(c) LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2/Li电池在-25 ℃下第10次充放电曲线；(d) 高熵电解液中电极-电解液之间离子传输的示意图

  采用多种锂盐混合的策略可以弥补单一锂盐存在的局限性，使LIBs电池性能实现“1+1>2”的效果。研究发现，使用LiPF6和二氟磷酸锂(LiPO2F2) 2种锂盐的碳酸酯电解液具有多重好处：①减少酯交换反应；②构建稳定的CEI膜；③抑制高压条件下正极材料的结构衰退和不可逆相变。Wang等将0.1 mol/L二氟二草酸磷酸锂[LiPF2(C2O4)2]+0.4 mol/L LiB(C2O4)2和0.1 mol/L LiDFBOP+0.2 mol/L LiBOB+0.2 mol/L LiPF6多种锂盐的组合，分别溶解在溶剂PC-FEC-EMC(5∶3∶2，质量比)中，开发了2种低凝固点的宽温电解液(分别命名为E1和E2)。多种锂盐的阴离子之间的相互作用使该电解液体系具有较低的脱溶剂化能，并能够构建稳定的电极/电解液界面。与商用电解液(STD)相比，E1和E2电解液中LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2/Li电池在-25 ℃下具有更低的极化和更高的放电容量[图5(c)]。更甚者，通过增加锂盐种类构建的高熵电解液(HE)中Li+脱溶剂化能较低[图5(d)]，有利于提升低温LIBs的电化学性能。

  2.1.2 溶剂

  可以在LIBs中使用的电解液溶剂种类繁多，包括但不限于碳酸酯、羧酸酯、醚类、砜类、腈类和磷酸酯类等溶剂，低温电解液常用的溶剂如图6(a)所示。理想的低温电解液溶剂应尽可能满足宽液程、良好的电极材料兼容性和较弱的Li+配位能力等特性。值得注意的是，环状酯类黏度较大，应严格控制其使用量。在电解液中引入低凝固点及低黏度的共溶剂，是一种提升低温条件下离子电导率的有效策略。Smart等提出的1 mol/L LiPF6 EC-DMC-DEC电解液结合了DEC的低熔点和DMC低黏度特性，拓展了电解液的适用温度范围。在-20 ℃条件下，该电解液相比于EC-DEC和EC-DMC电解液具有更高的离子电导率和放电容量[图6(b)、(c)]。线性羧酸酯在低温条件下相较于碳酸酯显示出更低的熔点、黏度和更大的介电常数，有利于锂离子的动力学传输，然而，羧酸酯与Gr的兼容性较差。因此，通常将羧酸酯类作为共溶剂与EC电解液复配使用。Smart等以羧酸酯溶剂作为EC基电解液的共溶剂，发现-20 ℃条件下含有小分子量羧酸酯的电解液在初始循环过程中放电容量更高，但循环寿命较差，主要原因是羧酸酯形成的SEI膜阻抗较大，且无法为石墨负极提供有效保护。因此，尽管改变溶剂可以改变电解液的黏度等性质，但溶剂的选择还需要重点考虑溶剂对Li+溶剂化结构和SEI膜稳定性的影响。

图6 (a) 常用电解液溶剂的熔点和黏度；不同电解液组分的 (b) 离子电导率和 (c) -20 ℃条件下Li/Gr半电池的放电曲线

  氟化溶剂由于其独特的电子结构和化学稳定性，在提升LIBs低温性能方面具有显著优势。氟原子的强电负性会改变溶剂分子极性，进而改变Li+与溶剂之间的相互作用，改善Li+在电解液中的迁移能力和加速去溶剂化过程。值得注意的是，氟原子的引入位置和数量对溶剂的物理化学性质影响显著。Yoo等发现羧酸酯体系中与羰基相邻的氟化或高度氟化会显著减弱羰基氧与Li+的配位能力。以2, 2, 2-三氟乙酸乙酯(EA-f)为溶剂的电解液使LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/Gr电池在-20 ℃和-40 ℃下具有优异的循环稳定性和较高的放电容量[图7(a)～(c)]。Mo等通过在羧酸酯的不同位置引入不同数量的氟原子，探索了溶剂结合能与离子电导率之间的平衡，发现二氟乙酸乙酯(EDFA)比部分氟化的以及高度氟化的溶剂具有更低的锂离子结合能、良好的盐解离性和优异的离子传输性能，从而实现1.2 Ah NCM811/Gr电池在-40 ℃条件下790 mAh的放电容量。然而，部分溶剂分子的氟化反而可能提升该溶剂与Li+的配位，例如，Zhang等合成单氟取代的2-氟乙醚(BFE)，与乙醚(DEE)和高度氟化乙醚(BTFE、BDE、TFFE和DFE)相比，F与O电荷密度增加[图7(d)]，与Li+的结合能更强[图7(e)]，并具有更高的离子电导率(8 mS/cm)。总之，氟化溶剂在改善LIBs低温性能方面具有较大的潜力。

图7 (a) NCM622/Gr电池在不同电解液中-20 ℃和C/3条件下的循环性能；EDFA-FEC电解液中 (b) NCM811/Gr电池在不同温度下0.2C的充/放电曲线和 (c) 电池工作示意图；DEE、BTFE、BDE、TFFE、DFE和BFE分子的 (d) 静电势及其对应电解液在30 ℃下的离子电导率和 (e) 溶剂化能

  2.1.3 添加剂

  通过电解液添加剂提升LIBs的电化学性能被认为是一种经济有效的策略。电解液添加剂按官能团元素种类可分为含氟(F)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硅(Si)的添加剂以及其他类型添加剂，通常使用量不超过10%。FEC是一种经典添加剂，它可以在负极表面被还原构建富含LiF的SEI膜。在电解液1 mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC(1∶1∶1，体积比)引入2%(体积比)FEC时，FEC在负极构建的富含LiF的SEI膜能有效降低Rct和RSEI，并提升Li/Gr半电池的低温放电容量和电荷转移动力学[图8(a)、(b)]。除此之外，FEC还能改变溶剂化结构，降低Li+与EC分子之间的配位作用，改变电解液在电极表面的电化学反应行为。若增加FEC的用量至10%，可使LiCoO2(LCO)/Li电池在-40 ℃的放电容量高达室温容量的73%。除了FEC，其他含氟化合物作为添加剂也有构建富含LiF的SEI膜降低Rct的能力。Song等发现LiPF2(C2O4)2添加剂可在Gr表面发生还原反应构建富含LiF和Li2CO3等无机物成分的SEI膜，并提出了可能的反应机理[图8(c)]。含LiPF2(C2O4)2的NCM622/Gr电池循环后的阻抗更小[图8(d)、(e)]，在-20 ℃条件下的放电容量更高。含硫添加剂能够生成LixSOy等化合物，有利于提高界面的离子导电能力。Guo等以亚硫酸二甲酯(DMS)作为电解液添加剂，构建了更稳定和离子导电的阳极界面，其还原产物与Li+的结合较弱，含0.5%质量分数DMS的电解液在-10 ℃和0.2C下循环50次后容量保持率高达98.8%。此外，LiPO2F2、LiBF2(C2O4)2和LiBF4等锂盐作为添加剂可以有效地降低界面阻抗，提升LIBs的低温性能。

图8 FEC添加剂对 (a) 首次放电容量和 (b) Tafel极化的影响；(c) LiDFBOP分解示意图；Li/Gr电池在 (d) 没添加剂和 (e) 含LiDFBOP添加剂电解液中的阻抗；添加剂TMSP和PCS在LNMO/MCMB电池中的 (f) 工作机理示意图和 (g) 对应电池在0.3C和-5 ℃下的循环性能Fig. 8 The effect

  采用多功能添加剂或多种添加剂组合的形式，可兼顾改善电池的多种挑战，更有效地提升LIBs性能。Xu等通过在电解液中引入三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP)和1, 3-丙二醇环硫酸酯(PCS) 2种添加剂，其还原产物含有P-O化合物、ROSO2Li和Li2SO4等物质，在中间相炭微球(MCMB)电极表面成功构建稳定的SEI膜[图8(f)]，使LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/MCMB全电池在-5 ℃条件下具有优异的循环稳定性[图8(g)]。添加剂对电池低温性能的影响主要是改变SEI的结构与组成，进而提升SEI的稳定性和降低阻抗，加速电极动力学，同时在一定程度上兼顾抗高压和阻燃性能。在选择多添加剂组合方式时，应重点考虑不同类型添加剂之间的协同作用，在保护电极材料的同时降低电池内阻，并提升LIBs的低温性能。

  2.2 新型电解液体系

  2.2.1 高浓/局部高浓电解液体系

  高浓电解液(HCE)通常指锂盐浓度≥3 mol/L的电解液体系，该体系中大量的阴离子与Li+配位，从而在电极表面生成高机械强度和低阻抗的富含LiF的SEI膜。尽管羧酸酯与石墨的兼容性较差，但当锂盐的浓度提高到3 mol/L时，3 mol/L LiPF6 EA-FEC(9∶1，体积比)电解液匹配NCM811/Gr软包电池在-20 ℃和0.5C条件下可以循环4000圈[图9(a)]，其高性能归因于阴离子衍生的SEI膜有效抑制了EA的分解和锂枝晶的形成[图9(b)]。Wang等构建的4 mol/L LiFSI/DMC电解液能够在-20~100 ℃范围内实现NCM622/Gr电池的稳定循环，这得益于HCE中稳定的溶剂化结构[以接触离子对CIP和聚集体AGG为主，图9(c)]和稳定的SEI膜对电极材料的保护。然而，HCE体系存在黏度较大、体相离子电导率较低[图9(d)]，且在温度低于-20 ℃时可能出现析盐和不完全浸润隔膜等问题。这些问题严重影响电池的低温性能，并且由于成本问题，无法大规模使用。在HCE中引入非溶剂化溶剂(稀释剂)形成局部高浓电解液(LHCE)，有效降低HCE的黏度，同时保留HCE的优点，近年来在锂金属电池中受到广泛关注。Fan等在4.2 mol/L LiFSI FEC-FEMC电解液引入1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚(D2)配成1.28 mol/L LiFSI-FEC/FEMC-D2电解液，非极性溶剂D2有效调控了Li+与溶剂之间的作用力，在负极表面构建稳定的富含LiF等无机物的SEI膜。该电解液具有极高的抗氧化电位(5.6 V vs. Li/Li+)，并且在-125~70 ℃范围内具有高的离子电导率。因此，即使在-85 ℃极端条件下，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Li电池的放电容量仍然高达室温放电容量的50%左右[图9(e)、(f)]。这些研究为LIBs在极端条件下的应用提供了新的视角和可能性。

  图9 3 mol/L LiPF6 EA-FEC电解液中 (a) 在-20 ℃和0.5C条件下NCM811/Gr电池的循环性能和 (b) 石墨负极界面的示意图；-80~100 ℃温度范围内稀电解液和HCE的 (c) 不同溶剂化结构示意图和 (d) 离子电导率；1.28 mol/L LiFSI-FEC/FEMC-D2电解液中NCA/Li电池 (e) 在不同温度下的放电曲线和 (f) -20 ℃下的长循环性能

  2.2.2 弱溶剂化电解液体系

  锂离子的溶剂化结构主要由Li+与溶剂分子之间的相互作用以及溶剂化鞘层中的溶剂分子的配位数决定，对电极表面的脱溶剂化过程和LIBs的电化学性能具有显著影响。弱溶剂化电解液中溶剂分子对Li+的亲和力较弱，有利于电极界面Li+脱溶剂化过程。Wang等提出环戊基甲醚(CPME)弱溶剂化电解液，液程为-140~106 ℃。如图10(a)所示，CPME电解液的脱溶剂化能为22.5 kJ/mol，低于DME电解液体系中Li+脱溶剂化能(26.4 kJ/mol)，CMPE易在石墨表面发生脱溶剂化过程，避免其在石墨负极发生共嵌反应[图10(b)]，Gr/Li半电池在-60 ℃的放电容量高达319 mAh/g。弱溶剂化体系本质上是调控Li+与所有溶剂分子之间的相互作用，降低电极界面脱溶剂化能垒，解决低温LIBs脱溶剂过程难的问题。然而，弱溶剂化溶剂对锂盐的解离能力有限，可能会影响电解液的电导率。

图10 DME和CPME电解液中 (a) Li+脱溶剂活化能和 (b) 脱溶剂化示意图；(c) 不同电解液的离子电导率；(d) LCO/Gr电池不同温度下的放电曲线；(e) 溶剂化结构与电解液理化性质的关系

  在传统电解液中引入共溶剂调控溶剂化结构也可以实现弱溶剂化电解液特性。通过增加Li+溶剂化结构中的弱溶剂化分子，可以降低去溶剂化能。Luo等使用异丁腈作为共溶剂，开发的电解液在-70 ℃时的电导率能达到1.152 mS/cm，使1.2 Ah软包电池在-70 ℃下的放电容量高达875.0 mAh。Chen等利用氟代羧酸酯共溶剂与强极性溶剂分子之间的偶极-偶极效应，有效减少Li+的溶剂化层中强极性溶剂分子的配位数，并降低了锂离子与溶剂间的作用力，从而使电解液在极低温度下保持较低黏度和较高离子导电率，在-90 ℃下离子电导率高达1.46 mS/cm[图10(c)]。LCO/Gr电池在室温充电后，在-70 ℃下的放电容量为室温放电容量的60%[图10(d)]，说明该电解液具有优异的低温性能。通过弱溶剂共溶剂调控强溶剂的溶剂化特性，不但可以改变溶剂化结构实现弱溶剂特性，同时可以兼顾离子电导率，对实现LIBs在广泛温度范围内稳定运行具有重要的促进作用[图10(e)]。Li+脱溶剂化能垒的大小取决于Li+溶剂壳层中溶剂分子的配位能力和配位数。相较于局部高浓电解液体系，弱溶剂化能电解液中溶剂分子与Li+的缔合能力较弱，使Li+脱溶剂化过程更为容易。低温条件下使用局部高浓电解液和弱溶剂化能电解液时必须注意可能出现的锂盐析出现象，这一行为会极大地降低离子电导率，导致LIBs的低温性能恶化。

  2.2.3 其他电解液体系

  降低电解液在低温条件下的黏度，提高离子电导率，可以有效降低浓差极化，提升LIBs的低温循环性能。Rustomji等在2017年首次提出液化气体电解液概念，以氟甲烷(FM)为溶剂，CO2为添加剂构建电解液体系。在-60 ℃下，0.1 mol/L LiTFSI FM电解液离子电导率高达1.1 mS/cm。当在0.2 mol/L LiTFSI FM体系中加入质量分数为5%的CO2时，可以在电极表面形成富含Li2CO3的SEI膜，实现LCO/Li电池在-60 ℃下60.6%的容量保持率。尽管上述电解液体系中锂盐的溶解度相对较低，但可以通过引入共溶剂四氢呋喃(THF)或乙腈(AN)提高锂盐溶解度，进一步拓宽该电解液的工作温度范围。然而，液化气体需要的高压环境限制了该电解液在实际生活中的应用。2024年，区别于商用电解液中锂离子的“介质传输”和高浓电解液/固态电解质的“结构传输”机制，Lu等提出了一种全新的锂离子传输机制——“配体通道促进传输”机制[图11(a)]，通过引入小的溶剂分子实现次鞘层溶剂分子对锂离子的作用，同时小的溶剂分子无法完全屏蔽锂离子对阴离子的作用力，从而诱导形成了力学性能优异的富含LiF/LiNx的SEI界面。基于此设计的新型电解液1.3 mol/L LiN(FSO2)2/氟乙腈(FAN)的离子电导率在-70 ℃条件下高达11.9 mS/cm[图11(b)]，成功使得1.2 Ah NMC811/Gr软包电池在-50 ℃下可逆充放电循环150次且无明显容量衰减现象[图11(c)]。综上所述，这一新颖电解液的设计满足了高离子电导率、快速溶剂化/脱溶剂化行为和稳定界面化学性质，为在极端温度条件下电解液的设计与应用提供了重要的指导和参考[图11(d)]。

图11 (a) FAN电解液中Li+转运的配体通道机理；(b) 不同电解液的离子电导率；(c) -50 ℃下1.2 Ah NMC811/Gr软包电池在不同电解液中的循环性能；(d) 低温电解液的设计规则

  3 总结与展望

  温度低于-20 ℃时，LIBs的放电容量会大幅下降，循环寿命也随之缩短，对LIBs在低温环境中的应用构成了巨大的挑战。商用电解液中的碳酸乙烯酯(EC)成分具有较高的熔点与黏度，导致在低温条件下电解液黏度增加，甚至可能发生凝固，造成电池无法正常工作。更为严重的是，低温下电导率的急剧降低与极化增强，容易引发负极的析锂现象，导致电解液持续消耗，并可能引发安全隐患。因此，亟须开发具有高离子电导率、高界面兼容性和快速去溶剂化能力的电解液以满足LIBs在低温环境中的使用。本文综述了造成低温条件下LIBs性能衰减的多种因素，包括体相离子电导率、界面稳定性、脱溶剂化等过程。由于LIBs涉及复杂的物理/化学过程，单一因素对电池性能的影响难以量化。基于LIBs在低温条件下的多种失效机制，研究人员提出一系列策略来提高LIBs的低温性能。这些策略包括：采用低熔点的溶剂/共溶剂拓宽液程，提高低温离子电导率；通过电解液添加剂和调整盐浓度构建稳定的SEI膜，抑制电解液的副反应；通过选择适当的溶剂/共溶剂改变电解液的溶剂化结构，降低脱溶剂化能垒和加速电极表面的电荷转移过程。

  提升LIBs在低温环境中的电化学性能和服役寿命是未来LIBs发展的重要课题。电解液是限制LIBs低温性能的重要因素，从电解液设计角度，本文认为未来的研究应该侧重以下几个方面：

  （1）在原子和分子尺度上深入研究电解液微观相互作用对宏观物性的调控原理，并进一步探究电解液的溶剂化结构和离子输运机制对电解液低温电化学性能的本质影响，这有助于定向设计满足要求的新型低温电解液体系。

  （2）理想的低温电解液应同时具有高离子电导率、低锂离子脱溶剂能垒，以及稳定的以阴离子分解为主的SEI/CEI界面膜。然而，实际情况中这几点往往相互制约，合理解耦上述三者之间的相互制约关系非常重要。进一步探索平衡上述制约因素的方法，提升低温电解液的性能。

  （3）电解液的种类与数量庞大，借助理论模拟与人工智能等技术的高通量筛选能力，利用分子模拟方法能够从电子、原子和分子层面揭示微观机理、解释宏观现象，通过数据科学方法从实验与计算模拟结果中进一步挖掘有效信息，建立从微观到宏观(即自下而上)的电解液设计策略。再基于理论指导和实验尝试，定向设计和合成可能对环境友好的低温溶剂、添加剂和锂盐，进一步提升LIBs的低温性能。