中国储能网讯:固态电池有三条技术路线,全球的机构和企业在三条赛道上努力探索。最近,硫化物固态电池路线频频传出消息,相比于氧化物、聚合物路线,硫化物似乎“冒尖”了。固态电池热度持续了较长时间,这段时间硫化物固态电池“冒尖”了,硫化物路线会成为主流吗?
硫化物路线频传消息
近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队取得两项重大科研成果。崔光磊告诉记者,研发团队开创性设计出均质化零应变正极材料,解决了硫化物固态电池的材料问题;利用熔融黏结技术,干法制备出具有出色柔韧性的超薄硫化物固态电解质膜,这解决了硫化物固态电池工程化的一个难点。
除了科研机构外,投入固态电池研发的企业也不在少数。宁德时代首席科学家吴凯前不久在公开场合透露,宁德时代已建立10Ah级全固态电池验证平台,并计划在2027年实现小批量生产。宁德时代选择了硫化物路线,他们认为,这条路线在离子电导率、电化学窗口和柔度方面具有显著优势。
前不久,国轩高科发布了自主研发的全固态电池产品“金石电池”,该电池采用硫化物路线,可实现超过10mS/cm的高电导率,电芯体系循环次数可达3000次以上。
广汽集团在固态电池上也有令人兴奋的消息,前不久发布了400Wh/Kg以上的全固态电池。广汽埃安电池研发部负责人李进告诉记者,基于先进硅负极技术能量密度可以达到350Wh/kg以上,目标2024年底达到400Wh/kg以上,可以支撑整车续航达到1,000公里以上。该电池在穿钉、裁切、高低温等严苛环境下均可正常工作,尤其热稳定有大幅提升。
广汽埃安研发的固态电池可能于2026年首先搭载于昊铂车型上。外界分析,广汽埃安可能用用了硫化物电解质。
丰田作为全球汽车巨头,很早就在研发硫化物固态电池,也是硫化物固态电池专利最多的企业,最近,丰田汽车再次高调宣布,争取2027-2028年使全固态电池进入实用阶段。
科研机构中,四川新能源汽车创新中心也主攻硫化物路线,该中心背靠欧阳明高院士团队,走在全固态电池的研发前沿,将硫化物全固态电池作为下一代电池的技术方向。
硫化物固态电池路线的难点
不少企业和机构把硫化物固态电池作为主攻方向,有些企业表示争取在2027年或者2028年量产,但以往曾有企业食言的现象,这说明硫化物固态电池的难度超过了人们心理的预期,以至于他们的希望屡屡落空。
硫化物固态电池量产难在哪里?一位电池企业的工程师告诉记者,不同的工艺有不同的难度。固相法的主要式艺流程包括球磨、干燥、烧结、破碎。每一步都有难点需要攻克。
球磨过程是把硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按照一定的比例混入球磨介质中,将混料加入到球磨机中机械研磨后得到浆料。电池材料在球磨过程中原材料的化学键被打断,以便实现原子级别的混合,这对高能球磨设备要求高、研磨时间长、产率低,仍需要改进以适用大规模生产。
液相法也是人们浓度的方法,这种方法将材料放入有机溶剂中搅拌,之后对溶剂蒸干、热处理得到固态电解质,这种生产方法比较简单,可以减少生产成本。但是Li2S、P2S5等原料较难溶解,需要较长反应时间进行沉淀。这种方法有一个弊端,所得沉淀物含有溶剂分子的结晶物,在热处理过程中溶剂挥发及结晶溶剂分子分解逸出,会在电解质颗粒内部产生多孔结构,从而降低离子电导率。
这位工程师告诉记者,晶态是硫化物固态电池生产工艺中的关键环节,晶态的硫化物固态电解质拥有很高的离子电导率,甚至超过液态电解液。另一个难点是硫化物太活跃,空气稳定性和电化学稳定性成为制约因素,比如,合成硫化物电解质的原材料Li2S和P2S5,在空气中稳定性较差,需要在充满惰性气体、无水无氧的环境中生产,这对生产设备和生产环境的要求极高,生产过程中会产生有毒的硫化氢,必须进行回收处理。
液态锂电池中含有隔膜,在固态电池中,电解质多以薄膜形态进行制备,薄膜的厚度成为生产过程中的难点,薄膜在生产过程中容易产生产生裂纹和缺陷,从而降低良品率。目前业内能够实现的电解质膜厚度为20-40微米,如果需要进一步提高固态电池的能量密度,还要进一步降低薄膜的厚度。
硫化物电解质膜的制备方法主要分为干法和湿法两种。湿法工艺利用溶剂将粘结剂溶解,添加入固态电解质粉末进行匀浆混合,经过涂布烘干工序形成膜材,其厚度由浆料固含量和涂布缝隙宽度决定。溶剂-粘合剂和工艺参数对于硫化物电解质膜的离子电导率和可加工性至关重要。
干法工艺将电解质粉末和粘结剂进行干混和纤维化,通过粉体辊压或挤压成膜,膜的厚度由辊压或挤压设备的缝隙宽度决定。干法制膜解决溶剂残留的问题、并省去了湿法工艺后烘干的环节,有提高电导率、降低成本的双重优势,但对于设备的工作压力、精度以及均匀度提出了更高的要求。
在硫化物固态电池的生产中,硫化锂是硫化物固态电解质的关键原材料之一,硫化锂的纯度直接影响硫化物固态电解质的性能。生产高纯度的硫化锂有机械球磨法、高温还原法、溶剂法,每种方法都有生产工艺上的弱点。
固态电池生产对硫化锂的苛刻要求,使得这个材料的价格居于高位,目前,硫化锂的价格约为650美元/公斤(约480万元/吨),与现有的液态锂电池相比,没有经济优势。
硫化物固态电池市场空间较高
尽管硫化物固态电池存在生产工艺难点,导致生产成本较高,但随着技术进步,工艺改进,成本有望大幅度下降,东方证券的研究报告认为,硫化锂价格有较大可能降至100万元/吨左右。硫化锂价格下降将引领硫化物固态电池打开市场空间。东方证券的报告认为,时间节点可能在2027年。
中南大学教授张永柱告诉记者,锂电池在若干年前,经历过艰难的爬坡,才有今天渗透率超过50%的局面,固态电池跟当年锂电池的发展有相似之处,渗透率很小,随着技术进步和工艺改进,市场局面将被打开。
东方证券的研究报告认为,2023年固态电池的渗透率仅为0.1%,2024年有望达到0.7%,2027年达到4.1%,2028年达到6.5%。2027年到2028年越过5%,这将是一个重要时刻。锂电池在发展初期达到5%之后,迅速进入快速增长期,不到一年时间就越过了10%。2027年到2028年,固态电池也将会迎来5%的节点,一个全新的新能源汽车格局等待着大家。
固态电池大发展,硫化物固态电池或许扮演着重要角色。东方证券的研究报告认为,全固态电池将以硫化物为主要技术路线,假设2030年实现中期降本愿景,即硫化物全固态电池 BOM成本降至0.85元/Wh,则对应超700亿元市场空间。随着技术进步和规模效应显现,2030年有望成为全固态电池开启降本通道的起点。